植物纤维形态与化学_3-3.ppt

木 质 素 添加蒽醌的碱法蒸煮中木质素的反应 AHQ与亚甲基醌中间体的反应：快速反应。 AP蒸煮中酚型?-O–4的变化？亲核加成与消去反应的竞争结果？ 添加蒽醌的碱法蒸煮中碳水化合物的反应 氧化-还原反应。AQ的作用： 稳定高聚糖：将高聚糖的还原性端基氧化为羧基，阻止剥皮反应；促进脱木质素：AQ自身还原为AQH，参与木质素大分子的碎片化。 3.5.4.4 中性硫酸盐法（NS）蒸煮中木质素的反应 溶液组成与pH值有关：pH值高时，溶液中主要为SO32-；pH值低时，溶液中主要为SO3H-，SO2·H2O SO32- + H2O ? SO3H- + OH- ? + H2O H2SO3 + OH- ? SO2 + H2O 根据蒸煮液的pH值，SP可分为： pH范围 主要亲核试剂酸性SP 1~2 SO3H-，SO2·H2O亚硫酸氢盐 3~5 SO3H-中性SP 6~10 SO3H-，SO32-，OH-（少量）碱性SP 10.5~12.5 SO32-，OH- 中性SP中的反应（NS, Neutral sulfite pulping） 反应开始偏碱性（pH值9~10），结束时为中性（pH值7左右）。 主要亲核试剂：SO3H-，SO32-，少量OH- 1、?-芳醚 酚型?-O-4： a、?-醚键断裂，形成亚甲基醌中间体； b、亲核加成，形成?-磺酸结构的产物。 由于碱度低，?-C脱H+的可能性小。 结果： 非环?-O-4单元分离，碎片化；增加亲水基团； 苯基香豆满结构，增加亲液基团（引进SO32-，形成新的酚-OH） 酚型??芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应 2、 ?-芳醚 酚型?-O-4： a、?-位脱-OR，形成亚甲基醌中间体； b、亲核加成，形成?-磺酸结构； c、- SO3-对?-C亲核攻击，导致?-O-4断裂，进一步磺化，产生?, ?-二磺酸结构； d、脱去?-磺酸，生成?-C具磺酸结构的亚甲基醌中间体； e、亚甲基醌?-C脱H+或HCHO，形成苯乙烯?-磺酸结构。 非酚型?-芳醚：不断。为什么？ 非酚型?-O-4：不反应 ?-烷醚：酚型?-烷醚断，生成具有?-磺酸结构的产物； 非酚型?-烷醚不断。 酚型??芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应 3、甲基-芳醚 酚型与非酚型均有一定程度的断裂。 NS脱木质素程度不高，相当一部分木质素残留在胞间层内，纤维不能完全分离，需借助机械法进一步处理，使之成浆。故中性SP通常用于生产半化学浆（NSSC, Neutral sulfite semi-chemical process）。 近年来，由于蒽醌的使用，发展了NS-AQ法生产化学木浆。国内主要生产化学草浆。 中性亚硫酸盐蒸煮中甲基芳醚的断裂 3.5.4.5 木质素在碱性亚硫酸盐蒸煮（AS）中的反应 pH值12左右。 主要亲核试剂：SO32-，OH- 兼有中性SP和AP两种制浆反应的性能，改进了中性SP的反应情况，既有碱法的优点，又弥补了碱法的不足。 由于碱度高，非酚型?-O-4可断裂（NGP）； 由于磺化作用，酚型?-O-4可断裂； 同时还减轻了缩合反应。 3.5.4.6 酸性硫酸盐法蒸煮中木质素的反应 pH值1~2。 主要亲核试剂：SO3H-，SO2·H2O 。 1、?-芳醚 结果： 无论酚型与非酚型结构单元，?-C普遍磺化，增加亲水性，有利于木质素的溶出；但碎片化程度不大，只有非环?-O-4结构单元分离。 2、?-芳醚 结果： 酚型与非酚型?-芳醚都不断。 由于SO2·H2O亲核能力弱，?-C引进的-SO3H不能导致?-芳醚断裂； 由于pH值低，也不能发生邻基参与反应使非酚型?-芳醚断裂。 酚型和非酚型??芳醚在酸性介质中的断裂 3、甲基-芳醚 结果： 酚型与非酚型甲基-芳醚都不反应。 4、缩聚反应 结果： 比碱法更多更快。酸性条件下形成的正碳离子比亚甲基醌更易吸引亲核试剂。这些亲核试剂包括：溶液中的如SO3H-、SO2·H2O；苯核上的亲核部位如C1、C5、C6。 酸性介质磺化和缩合反应的竞争 磺化反应 缩合反应 酸催化下木质素酚型和非酚型单元的缩合反应 酸性SP中木质素反应的特点 a、木质素的溶出主要靠引进亲液基团（?-C普遍磺化）； b、酚型与非酚型?-芳醚都不断； c、酚型与非酚型甲基-芳醚都不断； d、缩聚反应严重 。 SP法制浆木质素反应小结 √ √ × √ × √ 中性SP √ × 非酚型 √ × 非酚型 × √ 非酚型 甲基-芳醚 ?-芳醚 ?-醚 √ √ √ 碱性SP × × √ 酸性SP 酚型 酚型 酚型 亚硫酸盐蒸煮中，由于pH值不同，亲核试剂不同，木质素的反应情况也不同。 木质素大分子的碎片化程度随着pH值的