第8章开环聚合学案.ppt

* 第八章 Ring-opening polymerization 定义: 环状单体σ键断裂开环聚合成线性聚合物的反应。 1) 可在聚合物中引入O/S/N/P/Si等杂原子; 2) 多数聚合物化学组成和链结构与单体完全相同; 多数反应采用离子型引发剂聚合, 具有链式聚合的特点, 但Mn 却随时间而提高。 活性种→氧/硫/胺阴离子; 氧鎓/硫离子 3) 开环聚合受环稳定性影响: 3/4/7/8元环易开环聚合; 5/6/9元环以 上不易聚合; 4) 环上取代基和催化剂性质影响开环聚合反应; 5) 最终产物中往往存在线性聚合物与环状单体的平衡, 或开环与 解聚平衡; 6) 许多环氧化物是无终止反应, 具有活的聚合物的特性。一般加 入酚类/水等链终止剂。 下一页 8.1 环烷烃开环聚合热力学 影响开环聚合因素: 环张力(环大小/环上取代基/构成环的元素)和聚合自由焓。 1) 环大小 Table 8-1 a. (碳)键的变形程度: 环烷烃键角与正常键角的差值之半。 b. -CH2的张力: 环烷烃和直链烷烃中亚甲基燃烧热的差值。 c. 环的张力能=聚合热: 每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘积 d. 聚合自由焓: ΔG=ΔH-TΔS 环张力: 键角变形引起的角张力; 氢/取代基间斥力造成的构象张力 3, 45, 7-1112以上, 6 环烷烃开环聚合能力: 3, 487, 5 2) 环上取代基的影响 大的侧基不利于开环聚合; 小侧基环状低聚物不影响聚合。 随取代程度增加, 聚合难度递增。 下一页 8.2 杂环开环聚合热力学和动力学 1) 热力学因素-Thermodynamical factors a. 3, 4, 8, 7—?; 5, 6元杂环开环聚合能力有所变化？ b. 环烯: 单环单烯(cyclopentene, cyclooctene)、单环多烯(cyclooctadiene, cyclooctatetraene)、双环烯类(norbornene)。 2) 引发剂和动力学因素-Initiator and dynamical factors 环中杂原子易被亲核/亲电活性种进攻, 比环烷烃更易开环聚合。 Initiator: ionic (Na, RO-, HO-; H+, BF3) and molecular (H2O)。 离子开环聚合机理 a. 引发剂进攻环后断裂,末 端形成离子对而插入增长; b. 形成络合中间体→两性离子活性种 多数离子开环聚合具有链式聚合的特点, 但有些带有逐步性质。 Mn却随转化率而提高; k接近于逐步聚合, 存在着聚合-解聚平衡。 氧鎓离子 8.3 三元环醚的阴离子聚合 环醚(环氧烷烃)的开环聚合能力: 环氧乙烷丁氧环THF; 二氧五环/三氧六环。六元环: 四氢吡喃/二氧六环× 含氧杂环用可用阳离子引发剂或阴离子引发剂(三元环醚)开环？ 8.3.1 环氧乙烷(EO)阴离子开环聚合机理及动力学 引发剂: 碱金属的烷氧化物(CH3O-Na+)/氢氧化物/氨基化物/有机金属化合物/碱土金属氧化物。 EO Surfactant :amphiphilic block copolymers Epoxypropane + 加入不同起始剂(EG/Glycerol), 可得各种预聚体。 通过分子设计可由环氧烷烃开环聚合成多种聚醚产品。 环氧乙烷开环聚合属于SN2亲核取代反应: Rp=kp[C][M]; Xn=([M]0-[M])/[C]0 8.3.2 聚醚型表面活性剂合成原理 ? 组成: RXH (起始剂) + n EO→RX(EO)nH R, X, n及环氧烷烃种类四变量 聚醚产品。Table 8-4 ? 聚醚型表面活性剂合成原理 遵循活性阴离子开环聚合一般规律, 伴有起始剂的交换反应 Xn=([M]0-[M]))/([C]0+[ROH]0) 活性相当, K=1, 两类活性种并存。 ? 起始剂酸性对交换反应和引发剂活性的影响 酸性: 烷基酚/脂肪酸/硫醇RXH脂肪醇ROH, K1, 引发形成的ROCH2CH2O-→RX-→同步增长, Mn分布窄→活性阴离子。 起始剂酸性和引发剂活性不同, 引发/增长/交换反应R不同→R/Mn。 8.3.3 环氧丙烷阴离子聚合机理及动力学 1) 开环方式 β 2) 链转移反应 Xn, 聚环氧丙烷Xn, 聚环氧乙烷