第四章+多组分系统热力学.ppt

X射线分析技术及其必威体育精装版进展-翁林红 多组分系统热力学 前两章－单组分均相封闭系统，如：纯物质或某种理想气体系统。 科学研究及生产实践－多组分系统 纯物质单相封闭系统：确定n（对于单相封闭系统，此为一定值）、T、p，系统的状态即可确定。此时，系统的一切性质，不只是强度性质而且全部容量性质都有了确定值。若以X代表任意一种容量性质，如V、U、S、G等，对于物质的量固定的纯物质单相系统，都有： X=f(T,p) 其微小改变量为： 多组分系统：其特点是组成可变。 故系统状态不仅与T和p有关，而且与系统中各组分 的物质的量有关。此时，系统的容量性质不单是T、p 的函数，而且是各组分的物质的量的函数： X=f(T,p,n1,n2,…nk) 其微小改变量为： 混合物及溶液都属于多组分系统，它们又可分为气、液、固三种状态。 溶液是指所有组分中有一浓度较大，称为溶剂，其它则浓度较小，称为溶质的系统。溶液可以是单相的，也可以是胶体溶液。 混合物可为单相或多相，单相混合物是没有溶剂、溶质之分的。 本章主要讨论液态混合物及溶液，并且是溶质在溶剂中不发生电离的非电解质溶液。固态混合物及固态溶液将在相平衡中讨论。 从纯物质到混合物的进展是以偏摩尔量及化学势为基础的，故首先学习这两个重要概念。 §4-1 偏摩尔量 为什么必须引入偏摩尔量？为什么要以物质的组成为独立变量来描述系统的容量性质？ 进一步举例说明如下： 1、40升大豆与40升小米混合，总体积是否为80升？ 根据经验我们知道，总体积必然不是80升。 为什么？ 因为两种物质单体体积相差很大，小米会填充大豆 的空隙，故总体积必然小于80升。 2、100g乙醇与水的混合物，当两者以不同的比例混合时，体积是否相同？实验数据(W/g, V/ml): 这表明，多组分均相系统：V总≠?nBVm,B（nB与Vm,B分别代表纯组分B的物质的量与摩尔体积）。 单组分均相封闭系统中，V总=?nBVm,B（单组分系统中各部分的体积之和等于系统的总体积）。 这是因为混合物中各组分的分子间作用力不同于纯态时分子间作用力。分子间作用力的改变，必然会导致系统的总体积随之而变化。 结论： 1、说明多组分系统的容量性质与物质的相对含量有 关，这是因为分子间力/间隙不同。 除n, W外，V、U、H、S、A、G等容量性质对各组 分其纯物质的摩尔量都不具备加和性。 在物理化学中，少用M(物质的量浓度)而多用质量 摩尔浓度mB和物质的量分数xB。 2、按照相同的质量比配制溶液，ΔV的值相同。 20 g乙醇+180 g水，其?V=2×1.19=2.38 ml 描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的T和p，还必须指明系统的组成ni。为此，需要引入偏摩尔量（XB）来代替单组分系统中的摩尔量（Xm）。 一、偏摩尔量的定义 含有k个组分的均相系统，其任一容量性质X (可为V, U, H, S, A, G)可写成下列函数式： X=f(T,p,n1,n2,…nk) 2+k个变量 当系统的T、p及各组分的n均发生一微小变化时， 该容量性质X也相应发生微小变化。根据状态函数的 性质，此变化可用全微分表示，即： 可简写为： 式中下标ni表示所有组分的物质的量都固定；nj表 示除指定的组分B以外，其它组分的物质的量固定。 式中等号右端第一、二项分别代表当系统组成不变 时，由于T、p的改变而引起系统某一容量性质的变 化。取前2个独立变量为温度和压力乃习惯形成，纯 属为了方便，且将来便于与重要的G函数相关联。 右端第三项表示一组偏微商之和，它代表在T、p不 变的条件下，由于各组分的物质的量的改变而引起的 系统某一容量性质的变化。 令 在恒温、恒压条件下，dT＝0，dp＝0，则上式简化为： XB称为多组分均相系统中某一(任一)组分B的偏摩尔量。(因为是X对物质的量/摩尔数 nB的偏微分) 若X为体积V时，VB是组分B的偏摩尔体积；X为吉布斯函数G时，GB是组分B的偏摩尔吉布斯函数，依此类推。 XB物理意义为：在恒温、恒压、均相封闭系统中，只增加任一组分B，同时不引起原来nj改变，且不发生缔合、沉淀、化学反应时： （1）dnB量B物质的加入，系统容量性质X对nB的变化率。或在原有nB中加入dnB的B，使X改变了dX的比值； （2）条件同前，在一个无限大的系统中，加入1 mol的B物质，引起容量性质X的改变量。 如：向一大缸某白酒中，