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第四单元 羰基化合物的课程总结 高 占 先 有机化学教研室大 连 理 工 大 学 醛、酮的亲核加成 产物：可能产生*C、两个异构体 催化剂： H+催化：增强羰基C的亲电性； -OH催化：增强试剂Nu – 的亲核能力； 活性： 与R、R’的立体效应、电子效应有关； 与Nu – 的亲核能力、立体效应有关。 醛、酮的亲核加成 亲核试剂： Nu- 碳亲核试剂： 醛、酮的亲核加成 亲核试剂： Nu- 氧亲核加成： 硫亲核加成： 醛、酮的亲核加成 亲核试剂： Nu- 氮亲核加成： 羰基试剂， 生成 席夫碱 醛、酮a－H的反应 a－H 的酸性 烯醇化， pKa ↓，烯醇化 ↑ 卤代反应 合成α-卤代醛、酮； 卤仿反应 醛、酮a－H的反应 缩合反应 实际 进行亲核加成反应 交叉缩合 合成a,b－不饱和醛、酮 合成a,b－不饱和环烯基、羰基化合物 柏金反应 曼尼奇反应 ：实际 a－H被NHR’取代 醛、酮a－H的反应 插烯规律： a,b－不饱和醛、酮、醌 亲电加成： HX 1,2－加成： 的加成 1,4－加成： 形成 结果相当于C=C亲电加成 a,b－不饱和醛、酮、醌 亲核加成： 1,2－加成：强亲核试剂 R－Li 1,4－加成：弱亲核试剂或一些体积大的 亲核试剂 HCN，HNR2 ， 形成 结果相当于C=C亲核加成 a,b－不饱和醛、酮、醌 缩合反应： 醌的1,4－加成（生成中间体）： 可看成酮型→烯醇型，芳构化，稳定 氧化和还原反应 氧化反应： 强氧化剂：HNO3，KMnO4，Na2Cr2O7 弱氧化剂：CrO3，H2O2，NaOX，Br2，Ag+，Cu++，MnO2 氧化和还原反应 还原反应： 无选择性：H2 / Cat 对 C=O，C=C，－NO2，C－X，C－N， －C≡ C－，－COOR，C≡ N 等 都还原 选择还原： LiAlH4强还原剂（对H2O敏感）、 NaBH4 较强，还原极性双键C=O， C≡ N 氧化和还原反应 还原反应： 选择还原： Al〔OCH(CH3)2〕3 / HOCH(CH3)2: Na/ CH3CH 2OH: Mg，Mg－Hg ：双分子还原，生成多取代邻二醇 氧化和还原反应 还原反应： 彻底还原： Zn－Hg / HCl : 不能用于H＋敏感的化合物 NH2NH2 / KOH : 不能用于碱敏感的化合物 NH2NH2 ? H2O / KOH / 高沸溶剂（黄鸣龙）: 不能用于碱敏感的化合物 氧化和还原反应 坎尼扎罗反应： 无a－H 醛 易与－OH亲核加成者被氧化 羧 酸 酸性 取代基影响： 芳酸的邻位效应： 包括电子效应、场效应、立体效应、氢键 羧 酸 羟基被取代：X－，－OOCR，－OR，－NH2 被X－ （ PCl3、PCl5、SOCl2）取代生成酰卤： 被RCOO－取代生成酸酐： 被－ NH2取代生成酰胺： 羧 酸 羟基被取代 被RO－取代生成酯： （羧）羰基还原反应 LiAlH4才能还原： 羧 酸 脱羧基 a－H的卤代反应 α-H 不如醛、酮的活泼 羧酸衍生物 亲核取代反应： Y＝ X－，－OOR，－OR，－NH2 Nu － = HOH，HOR，HNH2 (HNR2)，HO2CR 反应是亲核加成－消除机理 活性：RCOX RCOOOCR’ RCOOR’ RCONH2 Nu亲核性：NH2 HOR OH2 HO2CR 羧酸衍生物 还原反应 H2/Cat（无选择性）: H2/Pd/BaSO4－硫－喹啉（钝化催剂）： H2/Cu－Cr：