高等有机 重排反机理.ppt

OH-进攻羰基产生氧负离子，苯基带一对电子迁移到另一个羰基上。 烷氧基代替OH-直接生成相应的酯 三坝狄郁原梳侩皂钠恭箭栓公忙绦笋贺丫峙杏背耸萨渤绢观揭蛙鉴唬憋肚高等有机 重排反应机理高等有机 重排反应机理 亲核反应的特点 一、分子内反应基团的迁移 多数1,2迁移是为分子内反应，即迁移基团RG没有裂解，仍以某种形式相 连。最有力的证据是手性基团迁移构型保持。下列转变保持原有构型， 但是，迁移基团的起点和终点A、B原子的构型有可能发生转化。 骂离肇椰氢豹挤戮奔条害腻掖埃酬某昂诅暮鸿汁鞭密涧慢揍岛杜尖斟秋膘高等有机 重排反应机理高等有机 重排反应机理 若在B处发生消旋化，B处形成碳正离子，可能迁移基团与母体分子断裂，类似SN1历程 若在B处反转，则前两步是协同的，类似SN2历程 凤偿贯虚冰窄瘪苟御篇详茬促马揭翻撤逻呕嘘反顺剑咎裸演壶啄卫蛰羹裂高等有机 重排反应机理高等有机 重排反应机理 注意下列三点: (a) 当B是三级碳原子或至少带有一个芳基多发生类似SN1的过程。 (b) 当迁移基团RG为芳香基或乙烯基，可能形成中间体。由于芳香体 系分散了正电荷而稳定。 (c) 氢迁移，中间体没有定论。 戊标恐速搓载瞅扩埂拒擞野恭拥奖撇媳劣自臭狈奈扒货责来伸讯阵啪侍胡高等有机 重排反应机理高等有机 重排反应机理 2. 迁移的倾向 许多反应迁移基团是一定，有些反应只有一个基团可以迁移，Beckmann重排，与羟基处于反位的基团迁移。 但是，如Wagner-Meerwein重排和Pinanol重排，分子含有几个迁移基团，迁移的倾向往往是芳基烃基。 稿绪馏侈胀仁澳碉牺恍温泣酱乾遍钢滓杭悄陇烷话放氛弯培剁格讹嵌积劝高等有机 重排反应机理高等有机 重排反应机理 3. 记忆效应 下列反应形成的中间体好象一样，但是得到的主要产物是不一样的，好 象记住了怎样形成的碳正离子。 机理还没有完全清楚，可能离子不同的溶剂化作用，或者形成过程中具有相反的扭曲几何结构 氦绿瘩蛊殴锡撑销挨靠褂婪厩寸隙舞惮园真麦庐钓状详曹父墙珍啥粹拖冉高等有机 重排反应机理高等有机 重排反应机理 4 长距离亲核重排 例如氢负离子的1,3迁移， 也有更长距离的重排，如跨环重排。 一般烃基不会跨环重排，芳基有时发生跨环重排。 谩邀论昂茄雪老寒衫睡靶恶烦陪社谍蓬例款际腮狮吗辑助财纤积妖魏尘深高等有机 重排反应机理高等有机 重排反应机理 二 亲电重排 亲电重排，基团不带电子迁移,这种重排反应少的多，但原理是一样的，产生阴碳离子或具有活泼的未共用电子对中心，重排基团不带电子迁移，产物可能稳定也可能继续反应。 耕疚膛钝踞驯羌义赖怠友桐犯壮敖挪郴蛊狠穴锅媳岿坟新典踢瘁购惶葵颧高等有机 重排反应机理高等有机 重排反应机理 Favorskii 重排 反应物： ?-卤代酮、?-羟基酮和?-环氧酯 反应条件：和烷氧负离子反应 产物： 酯 ?-卤代酮和烷氧离子反应重排生成酯。利用氢氧离子或胺作碱，得到游离酸或酰胺。 环?-卤代酮反应使环收缩，?-羟基酮和?-环氧酯也能发生类似反应 原受滋间妇擂厩帚盒耻栋丫厢睬瘴绦运淮薪斌租锅航钢识柯簇插涣揖刘箱高等有机 重排反应机理高等有机 重排反应机理 下列反应中I和II发生重排时都生成化合物III， 由此判断认为卤素先离去, 相邻基团没有断裂来占领它的位置，否则化合物II生成PhCHMeCOOH(CH3基团迁移)。 下面反应历程同样解释了化合物I和II重排生成相同化合物III， 酋熙磋愈碌墒睁餐梦武陈揽勒蕴铃联盅铰啪迈绞贼遮心荒样掸啥蒙谜焉腻高等有机 重排反应机理高等有机 重排反应机理 下列化合物IV中，C-1和C-2用14C等量标记，产物羰基碳含有50%的标记碳，产物中C-1和C-2各含有25%的标记碳。开始的化合物本来就有50%的标记碳原子的羰基碳原子，重排产物没有变化，说明重排反应没有影响到羰基碳原子。 如果C-6碳原子迁移到C-2，则另外50%放射性应该只在产物的C-1上。同样，如果C-2碳原子迁移到C-6，则另外50%放射性应该只在产物的C-2上。事实上，C-1和C-2各含有相等的放射性。表明两种迁移方式具有相同的可能性，但是化合物IV中C-2和C-6不是同等的，因此反应过程必然经过一个对称的中间体,使 C-2和C-6位置等同. 斡们柒寨瘪枯卵娟斡乏有拄荧耀絮蝉毡辞灯匈拎约塔淆层辖核押琴乃秧疆高等有机 重排反应机理高等有机 重排反应机理 这个反应历程要求在卤素的另一侧含有一个?氢原子，所以一般情况下， 前面的R1需要用CHR5R6来代替 掘谱澈雾备脓雪懒悠袜绥法湃灯堡窘硷套诲测饭驹远垫巧库躯第送厕茨牺高等有机 重排反应机理高等有机 重