高聚物熔体的流变性预览.ppt

第七章 高聚物熔体的流变性质 主要内容： 剪切力作用下高聚物熔体的流动特征和流动曲线 流体粘度的表示及熔体切粘度的影响因素和测试方法 高聚物熔体的弹性表现 7.1 高聚物的流动特性 7.1.1 牛顿流体和非牛顿流体 剪切流动： （1）牛顿流体及牛顿流动定律 粘度不随剪切应力和切变速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通常为牛顿流体。低分子液体和高分子的稀溶液属于这一类。 牛顿流动定律：描述牛顿流体层流行为的最简单定律。 液体流动时，切变速率 即速度梯度： ＝ ＝ 切应力σs即为垂直于y轴的单位面积液层上所受的力。液体流动时，受到的切应力越大，产生的切变速率越大，对小分子来说，切应力σs与切变速率成正比 σs ＝ η = η 上式称为牛顿流动定律，比例常数η称为切粘度，等于单位速度梯度时即液体流动速度梯度为1秒-1时，单位面积上所受到的切应力。 切粘度的国际单位制单位是牛顿·秒/米2，即帕斯卡·秒 （2） 非牛顿流体及幕律公式 高分子熔体、浓溶液、分散体系等许多液体不完全服从牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。其中流变行为与时间无关的流动为稳定流动。 非牛顿流体包括假塑性流体，膨胀性流体和宾汉（Bingham）流体。 ①宾汉流体 宾汉流体是非牛顿流体的一种，也称塑性流体。具有明显的塑性行为，即在切应力σs小于一定值σy时根本不发生流动，＝0，相当于虎克固体；而超过σy后，则可像牛顿液体一样流动或呈现假塑性流体的流动特征。如泥浆、牙膏、油漆、沥青和涂料等。 宾汉流体的塑性行为或流动临界应力的存在与流体分子缔和或某种凝胶性结构有关。 宾汉流体的流变方程可表示为： s－ y＝ ηp （σs≥σy） 临界值σy也称屈服应力，ηp称为宾汉粘度或塑性粘度 ② 假塑性流体 大多数高聚物熔体和浓溶液在低切变速率时为牛顿流体，但是随着切变速率或剪切应力的增加，其粘度逐渐减少，呈现假塑性流体特征 。 假塑性流体的流动特征：表观粘度随切变速率增大而下降即剪切变稀。 可能的原因：在适度的流速或剪切力场中，不同流层间长链分子间的解缠绕作用使粘度降低。 绝大多数高聚物的熔体及其浓溶液都属于假塑性流体。 ③ 膨胀性流体 膨胀性流体与假塑性流体相反，切变速率增加比剪切力增加要慢一些。其表观粘度随着切变速率的增大而升高，即发生剪切变稠 。 含有较高体积分数固相粒子的悬浮体、胶乳和高聚物的固体颗粒填充体系等属于此种流体 。 假塑性和膨胀性流体的流动曲线都是非线性的，用指数关系可以描述其剪切应力和切变速率的关系，即所谓幕律公式： σs＝K 式中K是常数，n为非牛顿指数，可用来判断流体偏离牛顿流动的程度。 n值离整数1越远，则流体非牛顿性越明显。 假塑性流体n＜1，而膨胀性流体n＞1。 牛顿流体可以看成是n＝1的特殊情况。 在很宽的切变速率范围内，n并不是常数，具有切变速率依赖性。 表7-1 几种高聚物熔体的非牛顿指数n与切变速率的关系 ④其它流体 一些流体的表观粘度表现出强烈的时间依赖性。 这类具有时间依赖性的非牛顿流体大致分为触变性和摇凝性两类。 触变性流体的粘度随着流动过程持续时间的增长而下降，而摇凝性流体粘度上升。 冻胶是最常见的触变性体系，由于外力作用下物理交联点的破坏，其流动性随外力作用时间的增加而增大，外力去除后，物理交联点又可逐渐形成，粘度随时间逐渐增大 。 7.1.2 高聚物的粘性流动单元 高分子流动是通过链段的位移运动来完成的，高聚物的粘性流动单元为链段。粘性流动的活化能与其汽化热ΔH存在下面的关系： ΔEη＝ ΔH 当分子量足够大时，即聚合度达到临界值nc，高聚物的粘流活化能达到一极限值，与分子量的大小无关。 高聚物流动的决定性因素即链段运动的条件： a. 链段能否克服势垒运动; b. 是否存在链段运动所需的空穴。 用流体粘度表示流动阻力： 当温度高于Tg＋100℃时，流体粘度与温度之间有如下关系： 7.1.3影响粘流温度的因素 （1）化学结构 ①分子链柔顺性好，粘流温度低。 柔性分子的链段短，链内旋转的位垒低，流动活化能也较低，因而在较低的温度下即可发生