第二章误差及分析数据处理.ppt

（一）、t检验法 　　　1.?平均值与标准值的比较—准确度显著性检验 　　 首先由下式计算t 值 　　若t计≥t表，则平均值与标准值存在显著性差异，为系统误差引起，应查找原因，消除。 例1：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值为0.1080, 标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值 为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？ 解： = 查17页表2-2， t0.05，4=2.776。因t t0.05，4, 故平均值与标准值之间无显著性差异,测定不存在系统误差。 例2：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样，已知其含量是11.7ppm。测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7ppm。试问该新方法在95%的置信水平上，是否可靠？ 解： 查17页表2-2，得t0.05，4=2.776。因t＞ t0.05,4, 故平均值与标准值之间有显著性差异,测定存在系统误差。  2. 两组平均值的比较 当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量t SR为合并的标准偏差(pooled standard deviation) 若t计≥t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异。 例3：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？ 解：可算得 =1.25， =1.33 S1=0.015， S2=0.021 f=3+3-2=4，查表2-2， t0.05,4=2.776。 t计＞ t0.05,4 故两个样品的镁含量有显著差别。 （二）、F检验法 F检验法是比较两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量F表示 F计≥F表，则两组数据的精密度存在显著性差异， F计≤F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异。 例4：用两种方法测定同一样品中某组分。第1种方法，共测6次，S1=0.055；第2种方法，共测4次，S2=0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。 解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由22页表2-4查得F=9.01。 F＜F0.05,5,3因此， S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。 　（三）、使用显著性检验的几点注意事项 1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t　　检验。 2.置信水平P或显著性水平α的选择。分析化学常以P=95%作为判断差别是否显著的标准。 六、可疑值的取舍 在一组测定值中，常出现个别与其它数据相差很大的可疑值。如果确定知道此数据由实验差错引起，可以舍去。否则，应根据一定的统计学方法决定其取舍。统计学处理取舍的方法有多种，下面仅介绍二种常用的方法。 （一）. Q检验法 步骤如下 (1)??? 将测定值按大小顺序排列， (2)???由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值： Q值愈大，表明可疑值离群愈远，当Q值超过一定界限时应舍去。 (3) 查表得Q值，比较Q表与Q计 判断，当Q计≥Q表，该可疑值应舍去，否则应保留。 * 测定次数n 置信度 90％ 95％ 99％ 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 5 0.64 0.73 0.82 6 0.56 0.64 0.74 7 0.51 0.59 0.68 8 0.47 0.54 0.63 9 0.44 0.51 0.60 10 0.41 0.48 0.57 Q值表 例如，平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问0.1021在置信度为90%时是否应舍去。 解: (1)排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 (2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 (3)查23页表2-5,当n=4, Q0.90=0.76 因Q Q0.90, 故0.1021不应舍去。 （二） . 格鲁布斯检验法 步骤如下: (1)??? 求平均值和样品标准偏差S (2)??? 求G值： (3) 查表3-4