第六章材料的电化学-4.ppt

4.7 电化学方法在材料制备中的应用 4.7.1 金属的电沉积 金属的电沉积： 在金属电解过程中，金属离子在电流的作用下在阴极还原并沉积为金属的过程。 金属的电沉积： 电冶金、电精炼、电镀和电铸。 电冶金：用来制备金属材料。 电精炼：进一步提纯金属，制取更纯的金属材料。 电镀：为零件或材料表面提供防护层或改变基体材料的表面特性，例如改善外观、提高耐蚀性能、抗磨损等性能。 电铸：用电镀的方法制造金属制品，例如制造印刷线路板的铜箔、电动剃须刀的外刀刃、工艺装饰品等。 一、法拉第定律和电流效率 法拉第定律： （1）在电极上发生化学反应的物质量与同入的电量成正比。 （2）若将几个相同的电解池串联，通过一定的电量后，在各个点劫持的同号电极上发生反应的物质的量等同，电极上析出的物质的质量与其摩尔质量成正比。 Q=nZF 电流效率 二、金属的电沉积 金属离子在阴极还原为金属既要考虑热力学条件，还要满足动力学条件。 原则上讲，只要电极电势足够负，任何金属离子都有可能在阴极上还原为金属。 但溶液中还有其他组分的影响，即使在高氢过电位的金属表面上，电势达到一定值时，氢气将剧烈析出，也就不能实现比此值更负的阴极过程了。 1.简单金属离子的还原过程 单价金属离子在阴极上还原的过程大概是: 在电场作用下电极表面液层中的金属离子周围水分子重排或水化程度减少; 然后电子在电极与离子间跃迁，形成仍然保留部分水化层的吸附金属原子; 接着是吸附金属原子失去剩余的水化层，成为金属晶格上或液态金属中的金属原子。 2.多价离子还原 以二价金属离子为例，有四种可能的反应历程： (1)一步还原反应历程 M2++2e →M (2)分步还原反应历程 M2++e →M+ M++e → M (3) 中间价离子岐化反应历程 M2++e →M+ 2M+ →M2++M (4)中间价离子还原反应历程 M2++M →2M+ M++e →M 例子：铜离子的还原 Cu2++2e →Cu φ10=0.34V, ?G10 Cu++e →Cu φ20=0.52V, ?G20 Cu2++e →Cu+ φ30=0.17V, ?G30 2Cu+→Cu+Cu2+ K4 ,?G40 热力学公式，已知?G40= 2?G20 -?G10 算得 ?G40= -34.7kJ(K4=1.2x106), 可见一价铜粒子岐化反应是自发的过程，电解液中Cu+含量极少，主要以二价铜粒子存在。 3.金属在阴极共沉淀 金属共沉淀：存在于同一镀液中的两种或两种以上金属离子在同一电极电势下共同在阴极上析出，形成合金镀层的过程。 目前已经知道有100多种和尽可以通过共沉积得到，但其中得到实际应用的仅仅有：黄铜、铜锡、镍钴、镍钨、镍铁、镍锡、铅锡、锌铁、铜锑、金锌铜、金锡、金银、铜锡镍等二元和三元合金。 合金镀层结构 机械多相混合物：不是真正的合金，只是两种或两种以上不同金属混合物。 单相固溶体：两种或两种以上金属以分子（原子)状态混合的固态溶液，属于均相结构，如黄铜、金银合金等。 单相金属化合物：两种金属按特定的化学分子式比例形成的金属化合物。这类合金有自己独特的物理和化学性质，如固定的熔点和沸点等。 如镍锡合金、铜锡合金。 三、金属电沉积过程中的阴极极化作用和超电势 电极在通电以后，其电极电势偏离平衡电极电势的现象，称为电极极化。金属电沉积阴极极化分三种： （1）浓差极化：金属电极附近由于离子充放电引起浓度变化而引起的极化。 （2）电化学极化：由于放电-离子化步骤迟缓造成的极化。 （3）转化反应极化：反应离子在电极表面或附近的液层发生于氧化还原反应前的转化步骤引起的极化。 阴极极化超电势是上述各项极化超电势之和。各项极化超电势对阴极极化超电势的贡献是不相同的。他与实际电极过程的特征有关。 电极极化作用影响电流效率、金属电沉积的速度、金属电沉积层的质量。 电极极化作用增加了槽压、提高了电能的消耗，因此，对于化学电源、金属电冶金、电解精炼