第十三章-伏安分析法.ppt

伏安法的工作电极 汞电极：挤压式悬汞电极、挂吊式悬汞电极、汞膜电极（以石墨电极为基质，在其表面上镀上一层汞得到）。 其它固体电极：玻碳电极、铂电极和金电极等。汞电极不适合在较正电位下工作，而固体电极则可以。 3. 应用方波极谱应注意下述问题： (1) 方波极谱不需加入表面活性剂来抑制极谱极大，相反表面活性剂会使电极反应受到阻滞，以及改变电极和溶液表面的双电层电容，从而影响测定。 (2) 电极反应的可逆性对测定的灵敏度有很大的影响。在方波极谱中由于叠加较高频率的电压，也即加入极化电压的速度相当快，所以对于电极反应速度较缓慢的物质，所得出的峰高将大为降低。 (3) 为了有效地消除电容电流，应使电解池回路的RC值远小于方波半周期的数值。对于225Hz的方波频率，半周期为0.002s，一般要求R值不大于50Ω。 (4) 毛细管噪声。由于毛细管引致的噪声称为毛细管噪声。这种噪声比整个仪器的噪声高几倍。 1. 基本原理 溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程．首先是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 2. 基本过程： ①预电解－目的是富集。在一定底液和搅拌条件下，进行恒电位电解，将被分析物富集于工作电解上。富集物质的量与电解的电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 其预电解电位，在理论上应比该条件下的半波电位负0.2/n伏；在实际上应比该条件下的半波电位负0.2-0.5伏。 电解时间，因电极的种类和被分析物的浓度不同而不同。一般说来，对一定的电极而言，被分析物的浓度愈低预电解时间愈长。对悬汞电极，当浓度为10-6mol/L时，需要5分钟；10-9mol/L时，需要60分钟。 ②休止期－目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。减小电解电流或停止搅拌一定时间。一般为3-4分钟。 ③溶出－目的是产生溶出伏安曲线。溶出过程的电位变化方向与预电解过程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负。 3. 分类 根据分析过程中，电极性质的变化分为： 阳极溶出伏安法：富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法（多用于测定金属离子）。 阴极溶出伏安法：富集时工作电极为阳极，溶出时工作电极为阴极的伏安法称为阴极溶出伏安法（一般用于卤素、硫等阴离子测定）。 1）阳极溶出伏安法 待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生 M n++ne-+Hg M（Hg） 溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法 在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比 2）阴极溶出伏安法 溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法 例如:用阴极溶出伏安法测溶液中痕量S2- 以0.1 mol·L-1NaOH溶液为底液,于-0.4V电解一定时间,悬汞电极上便形成难溶性的HgS Hg+S2-=HgS+2e- 溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达到HgS的还原电位时,由于 下列还原反应,得到阴极溶出峰 HgS+2e- = Hg+S2- (还原反应) 阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-, Br-, I-, S2-, C2O42- 4. 影响溶出峰电流的因素 5.操作条件的选择 6.定量方法 习 题 请指出并更正题中实验设计错误的地方：阳极溶出伏安法测定某水样中的Pb2+。在水样中加入合适的支持电解质，插入滴汞电极、饱和甘汞电极和Pt丝电极。在搅拌溶液条件下控制工作电极上的电位为-0.3 V富集，然后从-0.3 ~ -1.2 V进行扫描，记录 i-E曲线。加入标准溶液后，重复上述操作，进行定量分析。 五、脉冲极谱 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。 常规脉冲极谱(Normal Pulse Polarography, NPP)? 1. 电压扫描方式： + 扫描电压V 时间/s 40ms 0.1V/min 2. 常规脉冲极谱曲线 每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线（分辨率较低）。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的 7 倍。 微分脉冲极谱(Differentiate pulse polarogra