配位聚合-第1章-序论.ppt

称缺电子桥键或三中心键。R基越小，越易形成这种桥键。二聚体在进行烷基化反应之前，需先行解缔，吸收一定能量，因此活性较低，如Al2(CH3)6比Al2Et6活性更低。反之，R基较大，如Al(iBu)3不易形成桥键，以单量体存在，烷基化活性较高。 当Al / Ti 3时，Ti被深度烷基化，并生成Al2Et4Cl2（AlEt2Cl的二聚体）： 2TiCl4 + Al2Et6 → 2EtTiCl3 + Al3Et4Cl＝ 2EtTiCl3 + Al3Et6 → 2Et2TiCl2 + Al3Et4Cl3 2Et2TiCl2 + Al3Et6 → 2Et2TiCl + Al2Et4Cl2 总结果是2TiCl3 + 3Al2Et6 → 2Et2TiCl + 3Al2Et=Cl2 3. Ziegler—Natta 催化剂两组分之间的反应 第一章 定向聚合一般性问题——1.5 定向聚合催化剂 (1)烷基化反应 (2)还原反应 上述烷基化反应形成的烷基氯化钛不稳定，可在室温下分解，使钛还原至低氧化态，并形成乙基自由的基Et·： EtTiCl3 → Et· + ·TiCl3 │ → TiCl2（固体） Et2TiCl3 → Et·+·EtTiCl2 │ → EtTiCl3 → Et2· + ·TiCl3 （固体） 总结果是Ti4+ → Ti3+ → Ti2+ 3. Ziegler—Natta 催化剂两组分之间的反应 第一章 定向聚合一般性问题——1.5 定向聚合催化剂 (3)Et·的反应 从反应混合物中放出了CH2=CH2，CH3－CH2，CH3－CH2Cl，CH3并可分离出n-C4H10还能检测到钛的价态降低，是以上（2）、（3）反应确实存在的证据 3. Ziegler—Natta 催化剂两组分之间的反应 第一章 定向聚合一般性问题——1.5 定向聚合催化剂 (4) 钛化合物之间的反应和其它可能的反应 当一种组分为固体，如Natta催化剂Al(CH3)3+TiCl3(S)时，虽然反应类型也与上述TiCl4相似，但由于TiCl3是固体，晶型也不同，反应是在固体表面进行，因此不仅反应速度较慢，而且反应也不可能进行完全。研磨可以增加TiCl3的比表面，因此可以提高活性。 Natta曾提出，当Al / Ti 1 时，TiCl3和Al(CH3)3可发生如下反应 3. Ziegler—Natta 催化剂两组分之间的反应 第一章 定向聚合一般性问题——1.5 定向聚合催化剂 TiCl3Al（C3H6）的结构为： 形成桥形合物，结果Ti也被烷基化，生成Ti—C键。虽然到现在还拿不出Ti—C键确实存在的直接实验证据，但经Al(CH3)3处理后的TiCl3表面（在电子显微镜下也看不出变化）可用于引发丙烯等聚合，证明两组分间必定发生了某种反应 。 (4) 钛化合物之间的反应和其它可能的反应 3. Ziegler—Natta 催化剂两组分之间的反应 第一章 定向聚合一般性问题——1.5 定向聚合催化剂 1. 乙烯配位聚合 工业上乙烯配位聚合高效催化剂至今仍沿用负载型催化剂，载体大多为MgCl2、SiO2，所用的过渡金属有钛、钒、铬，以TiCl4和 VCl4等过渡金属卤化物分散到惰性载体上。乙烯配位聚合催化剂除助催化剂Al(R)3外，也和丙烯聚合一样需加入第三组分，这些第三组分多时苯甲酸或邻苯二甲酸的酯 2. 聚丙烯催化剂的发展历程 丙烯的配位聚合催化剂到现在已从第一代聚丙烯催化剂发展到第四代。 第一代等规聚丙烯催化剂是1954年由Natta首次合成，所用催化剂沿用Ziegler的TiCl4/Et3Al聚乙烯催化剂，这种催化剂催化丙烯聚合可达到等规度为30～40％， 第一章 定向聚合一般性问题—1.6 定向聚合催化剂的发展 不久Natta发现，催化剂的表面性质与聚合物的等规度直接相关，于是，他将TiCl4用Et3Al还原得到的TiCl3晶体作为主催化剂，等规度可达90％，于是在催化剂发现不到3年的1957年就实现了聚丙烯否认工业化生产。第一代等规聚丙烯催化剂的性能如下： 表1-1 第一代聚丙烯催化剂催化性能 催化体系 活性 等规度 (