高等第8章芳环取代 案例.ppt

Smiles重排是指符合下列通式的一组重排： 反应机理： 桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应） + CuCl + CuCl2 + N2 + CuCl CuCl2 提供一个Cl 络合 电子转移 席曼反应（Schiemann）（SNlAr） 定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加 热分解产生氟苯.（1927年发现） + N2 + BF3 NaNO2 / H2O HCl 0oC HBF4 NaBH4 不稳定 溶解度较小，稳定性较高 反应机制：SNlAr + NO+BF4- HBF4 -N2 + BF4- + BF3 （氟硼酸亚硝盐） (1). 刚穆伯--巴赫曼反应 定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂 中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为 刚穆伯--巴赫曼反应。 芳香化合物的芳基化 芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应. （自由基取代反应） or NaNO2-中性有机溶剂 反应条件温和 Ar-N2+Cl- + Ar1H NaOH-H2O-苯体系 Ar-Ar1 规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代 基的邻对位发生。 应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法. 反应机理 一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。 (2) 普塑尔反应 碱 Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2 反应机理 -H. Cu -N2 ?-苯基肉桂酸的重氮盐 吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH 等。 (3). 麦尔外因反应 重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。 eg 1 eg 2 + + -CO2 ? CuCl2 -N2 10-30oC -HCl -N2 -HCl CuCl2 3. 消除－加成反应机理 (苯炔机理) 4. 底物结构对活性的影响 芳环上的取代反应及其应用 例1 例2 例3 习题: 写出下列合成的中间体或试剂 * 第8章 芳环亲电和亲核取代反应 ( ) 一. 亲电取代反应 ( ) 1. 反应机理 芳正离子的生成 加成－消除机理 2. 反应的定向与反应活性 ( ) a. 反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制 ( ) c. 邻、对位定向比 ( ) 亲电试剂活性 空间效应。 极化效应 溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) ( ) 3. 取代效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性 ( ) b. Hammett 方程 ( ) 二. 芳环上亲核取代反应 ( ) 1. 加成－消除机理 2. SN1机理 ( ) 3. 消除－加成机理 （苯炔机理）( ) 三. 芳环上的取代反应及其应用 教学目的与要求 1、掌握亲电取代反应机理和定位效应 2、了解芳香化合物的亲核取代 教学课时: 2课时 芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。 一. 亲电取代反应 （一） 加成－消除机理 σ－络合物 芳正离子 芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步 卤代反应： 溴分子在FeBr3的作用下发生极化 生成芳正离子 脱去质子 实验已经证实芳正离子的存在： m. p: -15℃ （二） 亲电取代反应的特性与相对活性 反应活性： 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。 第一类定位基： 卤素对芳环有致钝作用 第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基： 具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低。 定位效应 (Orientation)： 芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基 共振式越多， 正电荷分散 程度越大，芳正离子越稳定。 动力学控制与热力学控制 α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。 邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低： 2) 空间效应越大，对位产物越多： 极化效应： X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。 F Cl Br