高等无机化学-无机反应机理 案例.ppt

* * * * 如何解释？ 第一次取代时，由于四个Cl-处于等同位置，因此在任一位置上取代Cl-都是可以的。但第二取代时，由于中间配位体的不同，其反位效应就有所不同。前一式中，Cl-比NH3对其反位配位体的反位效应强，所以Cl-反位的Cl-被活化，易被取代。后一式中，NO2-比Cl-的反位效应强，所以NO2-的反位Cl-被取代。 不是所有的配合物反应都严格遵守反应效应的规则 反位效应的解释： ①极化理论：用极化概念来解释反位效应。图1a表示X（卤素离子）与中心Pt（Ⅱ）互相极化生成诱导偶极，但四个X是对称的，故中心原子的诱导偶极为零。若引入强的负配体Y，Y的极化率大于X，则中心原子偶极矩不能抵消，使反位配体X和中心原子间的键减弱，加有箭头的卤素离子X就不稳定（图1b）。 极化理论 四个相同的配体 四个不相同的配体 π键理论：反位效应还可用π键（见共价键）概念来解释 若配体L不与Pt(Ⅱ)形成π配键，则取代基Y不易取代L反位的X（图2a） 若 L的配位原子的Pz空轨接受Pt(Ⅱ)的dxz电子而形成π配键,如CN-、CO中的碳原子,则dxz的电子云远离X而向L伸展,则亲核配体Y容易取代X（图2b ）。 离去配体的影响 与进入相比，离去配体对Pt2+取代反应速率的影响较小。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 假设过渡态结构的配体场稳定化能比八面体结构的配体场稳定化能小（即体系能量升高），就会使反应的活化能增加，反应速率变小；反之，反应速率增加。 d电子组态（晶体场稳定化能CFSE） 球形场 八面体场 四方锥场 五角双锥场 球形场 八面体场 四方锥场 五角双锥场 离解机理: （LFSE） 晶体场稳定化能 d电子组态 强场 弱场 d0 0 0 d1 +0.057 +0.057 d2 +0.114 +0.114 d3 -0.20 -0.20 d4 -0.143 +0.314 d5 -0.086 0 d6 -0.40 +0.057 d7 +0.114 +0.114 d8 -0.20 -0.20 d9 +0.314 +0.314 d10 0 0 八面体场-四方锥场 缔合机理: （LFSE） d电子组态 强场 弱场 d0 0 0 d1 +0.128 +0.128 d2 +0.256 +0.256 d3 -0.426 -0.426 d4 -0.248 -0.107 d5 -0.170 0 d6 -0.852 +0.128 d7 -0.534 +0.256 d8 -0.426 -0.426 d9 -0.107 -0.107 d10 0 0 八面体场-五角双锥场 从表中可以看出，具有d3和d8电子结构的金属离子在各种情况下的配体场稳定化能的变化(LFSE过渡态-LFSE八面体)都为负值，表明在形成过渡态时的配体场稳定化能变小，水的交换比较慢，是惰性的，如d3组态的[Cr(H2O)6]3+和[V(H2O)6]2+，d8组态的[Ni(H2O)6]2+。 而d0，d1，d2组态的配体场稳定化能的变化为零或正值，交换反应就进行得比较快，具有这种组态的水合金属离子就表现为活性。 配合物活性和惰性的理论判断 如果未成键(n-1)d轨道中至少有一个是空的内轨型配合物，这都是活性配合物 如果未成键(n-1)d轨道中，每一个轨道都已至少有一个电子，即d轨道没有空的内轨道型配合物，这都是惰性配合物 外轨型配合物一般为活性配合物 (n-1)d轨道中，d0、d1、d2为活性配合物； (n-1)d轨道中， d3 、d4-6为低自旋的为惰性配合物； (n-1)d轨道中，d7-10为高自旋的外轨型的配合物，一般为活性配合物 d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10 CaEDTA2?, Sc(H2O)5OH2?, TiCl62? Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52? V(phen)33+, ReOCl53? Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63? 电子组态 配合物 活性配合物 惰性配合物 d3 d4(LS) d5(LS) d6(LS) V(H2O)62+ ，Cr(en)2Cl2+ Cr(CN)64?, Mn(CN)63? Mn(CN)64?，Fe(CN)63? Fe(CN)64?， Co(en)2(H2O)23+ 电子组态 主要配合物 [Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ ? [Co(H2O)6]3+ +6NH