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第二章 晶体生长方法简介 晶体品种繁多； 生长方法不同； 设备品种多； 生长技术多样； ——生长方法多样。 2.1 溶体中生长晶体 2.1.1 溶体和溶解度 1. 溶质、溶剂和溶液 溶质溶入溶剂形成单一均质溶体，为溶液。通常溶液包括水溶液，有机等溶剂的溶液和熔盐（高温溶液）。 2. 溶解度曲线 饱和溶液：与溶质固相处于平衡的溶液称为该平衡状态下该物质的饱和溶液。 L ? S (给定温度，压力) 溶解度曲线：一定状态下，饱和溶液浓度为该物质的溶解度。不同温度下溶解度的连线为该物质的溶解度曲线。 （1）溶液浓度表示法： 体积摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1L溶液； 重量摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1000g溶剂中； 摩尔分数（x）：溶质摩尔数/溶液总摩尔数； 重量百分数：100g溶液中含溶质g数。 4. 相图 饱和曲线（溶解度曲线）： 不饱和区（稳定区）： 5.晶体生长区 由图2.1可见，稳定区晶体不可能生长；不稳定区晶体可以生长，但是，不可能获得单一晶体；在亚稳过饱和区，通过籽晶生长可以获得单晶。 6 溶剂的选择和水溶液的结构 7. 实现晶体连续生长的原理 为了实现晶体连续生长，溶液浓度必须维持在晶体生长区，即亚稳过饱和区。 （1）降温法：依靠溶液过冷以获得过饱和。适宜于溶解度和溶解温度系数大的溶体。 （2）恒温蒸发法：依靠相对提高浓度以获得过饱和。溶解温度系数较小或负温度系数的溶体，可以选用该方法。 8. 溶液法生长晶体的优点 （1）可以在较低温度下生长高熔点物质晶体。通常情况下，晶体熔点远远高于溶液法生长晶体的温度。这样就克服了高温下有晶型转变的困难，同样可以生长高温下具有很高蒸汽压的晶体材料； （2）生长的晶体应力小； （3）容易长成大块状和均匀性晶体； （4）生长过程可视，有利于研究晶体生长动力学。 2.1.2 溶体中晶体生长的平衡 根据Van’t Hoff方程，溶解度与温度之间的关系可以表示为： 其中， 2. 分配系数 讨论第三组元（杂质，掺质等）在固相中的溶解度问题，也就是组分在固相与之平衡的液相中的分配问题。 假设：第三组元（物质）在固/液相之间达到平衡： 3. 相稳定区和亚稳相生长 （1）相稳定区和亚稳区 许多物质在水溶液中可以形成数种不同的晶相，如： EDT（CH2NH2）C4H4O6酒石酸乙二胺，在水溶液中可以形成EDT和EDT·H2O两种晶体，如图所示： （2）亚稳相生长 如果在EDT稳定生长区引入EDT·H2O晶种， EDT·H2O 可以在EDT稳定生长区生长，形成单一的亚稳相 前提：a)溶液对EDT·H2O 有一定过饱和； b)过饱和度不至于EDT自发形核。 2.1.3 降温法 1. 原理 对于较大的正溶解度温度系数的溶体，将一定温度下配制的饱和溶液于封闭体系中。在保持溶剂总量不变的情况下，通过降低温度，使溶液成为亚稳过饱和溶液，以至于析出的晶体不断结晶到籽晶上。如图2.2所示。 图2.2 水浴育晶装置 2. 控制点 掌握好溶液降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度。 2.1.4 恒温蒸发法 图2.3 蒸发法育晶装置 2. 控制点 掌握好溶液蒸发速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度。 2.1.5 循环流动法（温差法之一） 1. 原理 通过温度梯度，形成过饱和溶液，进行晶体生长。 图2.4 循环流动育晶装置 2.1.6 温差水热法（温差法之二） 2. 体系 高压釜，上部为晶体生长区，温度较低；下部为饱和溶液生成区，温度较高。 图2.5 温差水热法育晶装置 2.2.1 提拉法 图2.8 提拉法晶体生长示意图 4. 特点 （1）通过精密控制温度梯度、提拉速度、旋转速度等，可以获得优质大单晶； （2）可以通过工艺措施降低晶体缺陷，提高晶体完整性； （3）通过籽晶制备不同晶体取向的单晶； （4）容易控制。 （5）由于使用坩埚，因此，容易污染； （6）对于蒸气压高的组分，由于挥发，不容易控制成分； （7）不适用于对于固态下有相变的晶体。 2.2.2 下降法 （3）单位时间传出该晶体的热量为： 图2.11 晶体生长的几何淘汰示意图 6. 下降法晶体生长的特点 （1）坩埚封闭，可生产挥发性物质的晶体。成分易控制； （2）可生长大尺寸单晶； （3）常用于培养籽晶； （4）不宜用于负膨胀系数的材料； （5）由于坩埚作用，容易形成应力和污染； （6）不易于观察。 2.2.3 焰熔法 3. 特点 （1）由于狭缝体积小，