0762-非晶态结构与性质[hejizhancom].ppt

无规则网络学说的优缺点 优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。 无规则网络学说的优缺点 缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.01～0.1μm的各不相同的微观区域构成的。 4.5 常见玻璃的类型 硅酸盐玻璃 硼酸盐玻璃 4.5.1 硅酸盐玻璃 SiO2是硅酸盐玻璃的主要氧化物，是玻璃中的网络形成剂 加入的氧化物R2O或者RO，是网络改变剂，使[SiO4]之间的连接方式发生变化，从而改变玻璃的性质 硅酸盐玻璃中的基本结构参数 X—每个多面体中的平均非桥氧数 Y—每个多面体中平均桥氧数 Z—包围一种网络形成正离子的氧离子数目 R—玻璃中氧离子的摩尔总数与网络形成正离子的摩尔总数比 X+Y=Z X+Y/2=R 由Z和R求出X、Y Y对玻璃性质有重要意义，Y越大网络连接越紧密强度越大，玻璃熔融温度高，膨胀系数小 对于SiO2玻璃，Si4+的配位数Z=4，氧与网络形成离子的比例R=2，则求出X=2R-Z=0，Y=2Z-2R=4 说明所有的氧都是桥氧，四面体的所有定角都是共顶连接，玻璃网络强度最大 10%molNa2O 18%mol CaO 72mol SiO2玻璃，Z=4 R=(10+18+72*2)/72=2.39 X=2R-4=0.78 Y=4-X=3.22 说明加入R2O和RO后，桥氧数降低，非桥氧数增加 4.5.2 硼酸盐玻璃 B2O3是玻璃形成体，纯的B2O3玻璃中，以[BO3]层状向二度空间发展的网络，层与层间弱键连接，性能不如硅酸盐玻璃 加入R2O和RO后能制得稳定使用的玻璃 硼反常现象：硼的加入量超过一定限度时，硼氧四面体和三面体相对含量变化而导致结构和性质发生逆转现象 硼硅酸盐玻璃的分相:分成富硅氧相和副碱硼酸盐相 4.3.3.1 玻璃形成的物质与方法 只要冷却速度足够快，几乎任何物质都能形成玻璃 工业生产和实验室中的冷却速度是有限的，一般为40～60℃/h 可以通过非熔融法（表4.9）得到更多的玻璃态物质，如溅射冷却或冷冻技术，冷却速率可达106～107℃/s以上 表4.8 通过熔融法形成玻璃的物质 表4.9 非熔融法形成玻璃的物质 4.3.3.2 玻璃形成的热力学条件 熔融态冷却的三种途径 结晶化—有序度不断增加，释放全部多余能量 玻璃化—在转变温度硬化成固态玻璃 分相—质点迁移使熔体内某些组分偏聚，形成互不混溶的两个玻璃相 玻璃化和分相没有释放出多余的能量，处于介稳态，会自发向低能级转变，有析晶的可能性 晶体和玻璃体内能的比较，两者相差不大，说明玻璃能长时间稳定存在 表4.10 几种硅酸盐晶体与玻璃的生成焓比较 此表说明玻璃体和晶体两种状态的内能差始终很小，以此通过热力学条件来判断玻璃的形成能力是困难的，玻璃的形成除了热力学条件外，还有其他更直接条件决定的。 4.3.3.3 玻璃形成的动力学条件 从动力学的角度讲，析晶过程必须克服一定的势垒，包括形成晶核所需建立新界面的界面能以及晶核长大成晶体所需的质点扩散的活化能等。 如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速率很快时，粘度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和晶体长大均难以实现，从而有利于玻璃的形成。 塔曼把物质结晶过程归纳为两个速率：晶核生成速率Iv和晶核长大速率u 如果成核速率和长大速率最大值的温度范围靠近，容易析晶不易形成玻璃，反之容易形成玻璃 如果在玻璃形成温度Tg附近粘度大，晶核产生和生长阻力大，熔体不易析晶 是否析晶与过冷度、粘度、成核速率、生长速率有关 图4.23 成核速率I和生长速率U与过冷度之间的关系 u u ΔT IJ IJ u u ΔT Iv Iv 塔曼认为，玻璃的形成，是由于过冷熔体中晶核生成的最大速率对应的温度低于晶体生长最大速率对应的温度所致。 Uhlmann的3-T图 在1969年将冶金工业中所使用的3-T图方法用于玻璃转变取得巨大成功 晶体的体积分数公式Vβ/V=πIvu3t4/3=10-6时，将不同过冷度下的Iv和u带入，求出t并作图，得到3T图 结晶驱动力随温度降低增加，但质点迁移速率随温度降低而降低，所以3T图头部突出，头部对应的是析晶体积分数为10-6时的最短时间 曲线左侧是一定过冷度