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* 第六节 金属化合物的测定 引言 一、砷 二、铬 小结 * 测定水体中金属元素广泛采用的方法有分光光度法、原子吸收法及容量法 金属分为可过滤金属、不可过滤金属和金属总量。 可过滤态系指能通过孔径0.45μm滤膜的部分； 不可过滤态系指不能通过0.45μm微孔滤膜的部分， 金属总量是不经过滤的水样经消解后测得的金属含量，应是可过滤金属与不可过滤的金属之和。 * 一、砷 方法的选择：新银盐分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法 样品保存：样品采集后，用硫酸将样品酸化至pH＜2保存。 1.新银盐分光光度法 （1）方法原理 硼氢化钾（或硼氢化钠）在酸性溶液中，产生新生态的氢，将水中无机砷还原成砷化氢（AsH3）气体，以硝酸-硝酸银-聚乙烯醇-乙醇溶液为吸收液。砷化氢将吸收液中的银离子还原成单质胶态银，使溶液呈黄色，黄色溶液在400nm处有最大吸收，颜色强度与生成氢化物的量成正比。 * （2）干扰及消除 本方法对于砷的测定具有较好的选择性。但在反应中能生成与砷化氢类似氢化物的其它离子有正干扰，如锑、锡等；能被氢还原的金属离子有负干扰，如镍、钴、铁、锰、镉等；常见的阴阳离子没有干扰。 * （3）方法适用范围 取水样体积250mL，本方法的检出限为0.0004mg/L测定上限为0.012mg/L。本方法适用于地表水和地下水痕量砷的测定。 （4）测定 * 1 为反应管；2 为U形管，装有二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇胺、三乙醇胺混合溶剂浸渍的脱脂棉，用以消除锑、铋、锡等元素的干扰；3 为脱胺管，内装吸有无水硫酸钠和硫酸氢钾混合粉的脱脂棉，用于除去有机胺的细沫或蒸气；4 为吸收管，装有吸收液（硝酸-硝酸银-聚乙烯醇-乙醇）。 图2-26 砷化氢发生与吸收装置 * 该方法适用于地面水和地下水痕量砷的测定。 （5）注意事项： ①三氧化二砷为剧毒药品（俗称砒霜），用时小心。 ②砷化氢为剧毒气体，用时必须检查管路密闭性。 ③吸收液的配制最好按前后顺序加入试剂，以免溶液出现混浊。 ④U型管中醋酸铅棉和脱醋棉的填充必须松紧适当和均匀一致。 ⑤DMF棉可反复使用30次,但如果发现空白试验值高时,即应更换。 ⑥在反应时,若反应管中有泡沫产生,加入适量乙醇即可消除。 * 2.二乙氨基二硫代甲酸银光度法 （1）方法原理 锌与酸作用，产生新生态气。在碘化钾和氯化亚锡存在下，使五价砷还原为三价，三价砷被新生态氢还原成气态砷化氢（胂）。用二乙氨基二硫代甲酸银一二乙醇胺的三氯甲烷溶液吸收胂，生成红色胶体银，在波长510nm处，测吸收液的吸光度。反应方程式如下： * （2）干扰及消除 水样中锑和铋能生成氢化物，与吸收液作用生成红色胶体银干扰测定。可加入氯化亚锡和碘化钾，可抑制锑、铋的干扰。 硫化物对测定有干扰，可通过乙酸铅棉去除。 （3）方法适用范围 取试样量为50ml，最低检出浓度为0.007mg/L砷，测定上限浓度为0.50mg/L砷。本方法可测定水和废水中的砷。 * （4）注意事项： ①若试样中有硝酸,分析前要加硫酸,再加热至冒白烟予以驱除。 ②锌粒的规格（粒度）对砷化氢的发生有影响，表面粗糙的锌粒还原效率高，规格以10-20目为宜。 ③吸收液柱高应保持8-10cm，导气管毛细管口直径以不大于1mm为宜。 ④夏天高温季节，还原反应激烈，可适当减少浓硫酸的用量，或将砷化氢发生瓶放入冷水浴中，使反应缓和。 ⑤在加酸消解破坏有机物的过程中，勿使溶液变黑，否则砷可能有损失。 ⑥除硫化物的乙酸铅棉若稍有变黑，即应更换。 * 二、铬 方法的选择 铬的测定可采用二苯碳酰二肼分光光度法和滴定法。 清洁的水样可直接用二苯碳酰二肼分光光度法测六价铬。 样品保存 水样应用瓶壁光洁的玻璃瓶采集。如测总铬，水样采集后，加入硝酸调节pH值小于2；如测六价铬，水样采集后，加入氢氧化钠调节PH约为8。均应尽快测定，如放置，不得超过24h。 * 1.二苯碳酰二肼分光光度法 （1）六价铬的测定 在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼（DPC）反应，生成紫红色络合物，于540nm波长处进行比色测定。 本方法最低检出浓度为0.004mg/L，使用10mm比色皿，测定上限为1mg/L。 * 测定步骤如下： ①预处理：清洁水样可直接测定； 浑浊、色度较深的水样，以氢氧化锌做共沉淀剂，调节溶液pH至8-9，此时Cr3+、Fe3+、Cu2+均形成氢氧化物沉淀，可被过滤除去，与水样中的Cr6+分离。 ②制作标