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仪器分析 主讲教师：袁 若 电化学分析法（Electrochemical analysis) ： 定义： 依据被测物质溶液所呈现的电学和电化学性质及其变化而建立起来的方法 体系——电化学电池 由电解质溶液（试液）和适当的电极组成 可测定的参数 电导 电位 电量 电流 电化学分析方法 电导分析法 电位分析法 电解分析法 库仑分析法 伏安分析法 极谱分析法 电化学分析方法的特点 1 .准确度高 能满足对常量、微量和痕量组分测定的要求，且重现性和稳定性都较好。特别是精密的库仑滴定分析法，由于不需要标准物质作比较，其唯一的参考标准是法拉第常数，测定结果的理论相对误差就是法拉第常数的测定误差，仅为0.0001%。 2 . 灵敏度高 一般电化学分析法测定各组分的适宜含量为10-4 ~ 10-8 mol/L；有的极谱分析或伏安分析方法其检测下限可低至10-10 ~10-12 mol/L。 3 . 选择性好 除电导分析法和某些电解分析法外，都可通过应用各种被测组分的某些电化学特性，以及控制化学电池的某些条件，使其具有较高的选择性，而排除共存物质的干扰。 4 . 可测定组分含量的范围宽，适用的 范围广 凡具有某些电化学性质的无机物或有机物，以及经过各种化学方法处理而具有某些电化学性质的物质均可应用电化学分析法对其进行成分分析或作某些化学特性的研究。 5 . 仪器设备简单，易于实现自动化 它所用的仪器都比较简单和易于制造。同时，电化学分析法所直接测得的都是物理量，便于使用电子计算机进行控制，实现分析测试的自动化。 §9-1 电化学电池 电化学反应的实质：物质间发生了电子转移 如果化学电池自发地将本身的化学能转变成电能，这种化学电池叫原电池。 如果实现电化学反应所需要的能量是由外部电源供给的，就称为电解池。 Cu-Zn电解池示意图 原电池和电解池之间电极的差异 正、负极是物理学上的分类。正极是电位（电势）高的电极，即电子贫乏的极；而负极电位（电势）低的电极，是电子丰富的极。 阴、阳极是化学上常用的称呼。阳极是指阴离子所趋向的极，发生的是氧化反应。发生氧化反应的电极都称阳极。阴极是阳离子所趋向的极，发生的是还原反应。发生还原反应的电极都称阴极。 原电池和电解池电极性质和名称的比较 原电池 电解池 Zn极： 负极，阳极 负极，阴极 Cu极： 正极，阴极 正极，阳极 三、电池的符号和书写方法 氧化反应‖还原反应 Cu-Zn原电池符号： Zn|Zn2+(x mol/L)‖Cu2+(y mol/L) |Cu 电解池符号： Cu|Cu2+(y mol/L)‖Zn2+(x mol/L)|Zn 四、电池的电动势 E池= φ还原- φ氧化 E池0 为原电池 E池0 为电解池 Cu-Zn原电池符号： Zn|Zn2+(1 mol/L)‖Cu2+(1 mol/L) |Cu E池=0.337-（-0.763）=1.1V 电解池符号 Cu|Cu2+(1 mol/L)‖Zn2+(1mol/L)|Zn E池= -0.763 -0.337= -1.1V §9-2 电极电位 一、标准电极电位 二、条件电位 定义：在某一特定条件下，该电对的氧化 型的总浓度和还原型的总浓度均为1mol/L时的实际电位。 影响因素：温度，活度系数，溶液离子强度，溶液pH，络合剂种类及浓度等 §9-3 液体接界电位 一、 液接电位的概念 在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。 例如：设有一两种不同浓度的同种电解质溶液，相接触时，如其一为0.1 mol/L HCl，另一为0.01 mol/L HCl，两种溶液的接触界面，H+和Cl-均由较高浓度一方向较低浓度一方扩散。 H+在溶液中的移动速度比Cl-快得多。此时越过相界的H+比Cl-多，因而在相间产生电位差。结果对H+的进一步扩散产生阻碍作用，对Cl-的扩散起促进作用，直到最后两种离子的扩散速度相等，建立一个稳定的电位差。 二、液接电位的消除-盐桥的作用 实际的液接电位是难以计算和测量的。为了准确测定电极电位，必须消除液接电位，或使其尽可能减少。通常的作法是在两种溶液之间用盐桥相连接。 盐桥一般是以U型管内充以含3%琼脂的饱和KCl溶液，然后将其倒置，使两端管口