电位分析法201509资料.ppt

电位法测得的是物质游离离子的量 + H2O + H3O+ H+在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。两个相间电位差的代数和称为玻璃膜的膜电位(?M) 由于溶液中的氟离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的氟离子也能进入溶液中，因而在两相界面上建立双电层结构而产生膜电位。又因为缺陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子(F－) ，其他离子不能进入空穴，因此敏感膜具有选择性。 测量F-时组成如下电池 3.流动载体电极(液膜电极) 1.带正电荷载体的流动载体电极 2.带负电荷载体的流动载体电极 3.中性载体的流动载体电极 （1）钙离子选择电极 (1)响应机理 钙离子选择电极是由带负电荷的载体制成的带负电荷载体的流动载体电极。它用二癸基磷酸根(RO)2PO2-作为载体，(RO)2PO2-对Ca2+具有强选择性的亲和力，生成二癸基磷酸钙[(RO)2PO2]2Ca,当其溶于苯基膦酸二辛酯有机溶剂中，即得离子缔合型的液体离子交换剂。由于有机溶剂和水互不溶解而形成膜。 被响应离子Ca2+能自由出入溶液相及膜相，而有机载体离子M-只能在膜相内自由移动；溶液中的伴随离子I-则被排斥在膜相之外。由于只有响应离子Ca2+能通过膜进行扩散，因此破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性，产生相间电位。 钙离子选择电极适宜的pH范围是5～11，可测出1～10-5 mol·L-1的Ca2+。 （2）硝酸根离子选择电极 该电极的电活性物质是带正电荷的季铵盐，将它转化成NO3-型，然后溶于邻硝基苯十二烷醚中。将此溶液与5％PVC的四氢呋喃溶液混合(1:5)后，在平板玻璃上挥发制成透明膜。硝酸根离子选择电极的电位为 （3）中性载体电极 中性载体电极的电活性物质有冠醚、直链酰胺、缬氨霉素等。电极的结构与带电荷的流动载体电极相似，如钾离子选择电极，可将二甲基二苯并-30-冠-10溶解在邻苯二甲酸二戊酯中，再与含PVC的环己酮混合制成薄膜即可。 B.原理： 试样溶液中溶解的气体，通过透气膜进入中介液，直至试液与中介液中该气体的分压相等。中介液离子活度的变化由离子选择电极检测，其电极电位与试样中气体的分压或浓度有关。 5.生物电极 生物电极是一种将生物化学与电化学分析原理结合而研制成的新型电极，这种电极对生物分子和有机化合物的检测具有高选择性或特异性，生物电极包括酶电极、组织电极、免疫电极和微生物电极等。 B.机制： 酶是具有生物活性的催化剂，酶的催化反应选择性强，催化效率高，而且大多数酶催化反应可在常温下进行。酶电极就是利用酶的催化活性，将某些复杂化合物分解为简单化合物或离子(如:CO2、NH3、NH4+、CN-),而这简单化合物或离子可以被ISE测出,从而间接测定这些化合物。 适用范围 先测定体积为VX，浓度为cx的样品溶液的电位值?x，对于一价阳离子 应用 对于一般的离子Mz± pH计能将电池电动势直接转换成pH读数， pH指示器上直接标示pH值。每一pH间隔相当于2.303RT/F伏特。此值随测量电池中溶液的温度不同而变动，所以pH计上都装有温度补偿旋钮，调节它可使每一pH间隔的电动势改变值正好相当于测量温度时应有的变动值。 z 用pNa玻璃电极[K(Na+，H+)=30], 测定pH=6的含Na+[a(Na+)＝10-3mol·L-1] 的溶液时，H+的干扰所带来的误差为 多少? 解：K(Na+,H+)=30, a(H+)=10-6mol·L-1， a(Na+)＝10-3mol·L-1, 或者 1．作图法 (1)?-V曲线 以电位值?（或pH）对滴定剂体积V作图，?-V曲线上的突跃即d?／dV的最大处—滴定突跃范围的中点为终点。 (2) 曲线 以 （一阶微商）对滴定剂的体积V作图，得如下图(b)的一级微商曲线。曲线极大值所对应的体积就是终点体积。 (3) 曲线 以 对V作图，得二级微商曲线，如下图(c)所示，在 时所对应的体积就是终点体积。 电 位 滴 定 曲 线 (a)0.2314mol·L－1 AgNO3溶液滴定3.737mmolCl－的电位滴定曲线