02第二讲－第一章第二节－荧光光谱(恢复).ppt

第一章　光化学基本原理 本章（光化学基本原理）内容 1、光的吸收和激发态 2、荧光光谱 3、量子效率 4、淬灭和能量转移 5、激基缔合物和激基复合物 第一节：光的吸收和激发态 光的波长（?）和频率（?）的关系： ?＝c / ? 一个光子的能量为： E = h ? = h c / ? 另一个能量单位：Eeinstein（特定波长的1mol光子的能量） 1 Eeinstein = 1.24×103 / ? eV 若? ＝300nm，则＝4.1eV 第二节、激发态 发生跃迁的选择定则： 1）振动波函数（分子电子云发生重叠） 2）电子自旋（泡利定律） 3）电子跃迁距 1）振动波函数重叠积分 单线态至单线态跃迁： 跃迁电子自旋没有变化 跃迁允许 三线态至三线态跃迁： 跃迁电子自旋没有变化 跃迁允许 单线态至三线态跃迁： 自旋重叠积分等于零 跃迁禁阻 3）电子跃迁距： 波函数有对称（?）和反对称（g）之分。 例：乙烯，?轨道是反对称的（g），?*轨道是对称的（?）。 通过积分可以得出选择规则：?? g 和 ?? g 跃迁是允许的?? ? 和 g ? g 跃迁是禁阻的。 单线态 三线态  S与T的比较 1 由于 另外, 从 涉及多重态(旋转方向)改变, 消耗能量. 2 T顺磁性; S 反磁性 3 激发态的性质 几种化合物在基态和激发单线态时的偶极距值 酸碱性变化 基态和激发态的酸碱性 酸碱性不同将导致紫外光谱的变化 例：甲醛 激发态寿命 强跃迁 弱跃迁 磷光寿命 荧光寿命 Jablonsky 自旋轨道偶合理论（Spin-Orbit Coupling） （S-O Coupling） （与杂化理论相似的处理手法） （所处的能量状态包括部分的单线态和三线态） 电子自旋和轨道角动量的偶合作用使S?T跃迁成为可能。 （是一种不同多重态量子力学混合状态） n?*和??*跃迁的比较（一） n?*和??*跃迁的比较（二） S1态的几个激发过程 反应式 过程性质 速率 h? +S0 S1 激发 I S1~~~~~ T1 + 热 系间窜跃 S1~~~~~ S0 + 热 内部转变 S1 S0 + h? 荧光 1kisc 1kisc[S1] kic kic[S1] kf kf[S1] (短) (长) 大 小 小 大 小(10kcal/mol) (见书 p 8) 大(20kcal/mol) 小 大 减少 (极化 平均化) 增加 (平均化 极化) 激发态偶极矩 窄 宽 吸收光谱形状 大（?20Kcal/mol） 小（?10Kcal/mol） ?EST 影响大：S?T转移几率增加 无 重原子效应（Br、I等） 给电子取代基： 吸收光波长红移 给电子取代基： 吸收光波长蓝移 取代基效应 溶剂极性增加时： 吸收光波长红移 溶剂极性增加时： 吸收光波长蓝移 溶剂效应 ?1000（大） ?200（小） 消光系数 ?180nm（短波长） 270－350nm 最大吸收波长 ??* n?* * 第一章：光化学基本原理 Beer-Lambert公式： I = I010-?cl 或 log(I0 / I)= ?cl I0：单色光的发射强度 I：透射光强度 c：样品浓度 l：通过样品的光程长度 ?：摩尔消光系数 另一种表示吸收强度的量是振子强度f，它可从光谱中求得： 振子强度与吸光系数之间的主要差别是前者测量整个吸收范围的积分强度，后者是单一波长的吸收强度。 电子跃迁类型 1.1 有机分子中各种可能的电子跃迁类型 电荷转移络合物（CTC）吸收谱图 2）电子自旋 乙烯的???*跃迁是允许的 甲醛???*跃迁