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配位滴定法 孙丽萍 化学化工与材料学院 §6.5 配位滴定的基本原理 配位滴定(Complexometric Titrations) 一、配位滴定曲线：随络合滴定剂(EDTA)配体的不断加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，溶液的[M]即pM=-lg[M]不断变化，到化学计量点时产生突跃，利用适当的方法来指示终点，与酸碱滴定一样绘制曲线。 在下面的滴定讨论中，我们只考虑EDTA的酸效应，利用式： 计算出在不同pH值溶液中，不同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此绘出滴定曲线 各步Ca2+的计算方法 （2）化学计量点时： sp时：通式，牢记此公式 表5-4 pH=12时，用0.100mol?L-1EDTA溶液滴定20.00mL0.100mol ?L-1Ca2+溶液过程中pCa值的变化 2. K?MY对突跃大小的影响体现在： 比较记忆： 影响滴定突跃的因素为被滴金属离子的浓度和它与EDTA的条件稳定常数 影响强碱滴弱酸滴定突跃的因素为弱酸的浓度与它的解离常数 三、化学计量点的计算是求?pM的基础 在绘制滴定曲线图时，我们指出了如何求化学计量点的pM，这一公式要牢记，因它是求?pM的基础，因此也是求滴定误差的基础。 在pH＝10的氨性缓冲溶液中，终点时[NH3]=0.10 mol/L ,以2×10-2 mol/L 的EDTA滴定同浓度的Cu2+, 计算[Cu2+]sp和pCu?sp 。 计算的关键：求K’CuY,再用计量点公式算 要先画出反应图 作业：P393 10 1) 3)；11 解题要求： 1.做题时先画出主反应与副反应图，才能求出条件稳定常数。 2.P458 的附录12 中只给了配体与金属离子的一个累积常数，解题时不用考虑其它的累积常数，计算就简单了。 §6.6 配位滴定指示剂与滴定误差 一. 配位滴定指示剂 Indicator for coordination titration 以前的酸碱指示剂都是有机弱酸，它们的酸型和碱型的颜色不同，在滴定中随着溶液pH的变化，它们的比例也变化，复习理论变色点与理论变色范围；中间色与实际变色范围。 1. 变色原理 配位滴定指示剂都是螯合剂，又是有机弱酸。它与被滴定离子的螯合物颜色与它的游离态颜色显著不同。如铬黑T 开始加入指示剂后，溶液呈络合态颜色。到变色点时，被EDTA取代为游离态，变成游离态颜色，从而指示终点。 铬黑T(EBT)H3In三元酸作用原理 配位指示剂的pH使用范围 配位指示剂既是螯合剂，又是有机弱酸不同的pH范围，游离态有不同的颜色，如果在某一pH范围内，它的游离态与络合态的颜色相近，则不能用。这就决定了配位指示剂都有一定的pH使用范围。 铬黑T在水溶液中有如下平衡： 二甲酚橙（XO）H6In pH6.3时，指示剂显黄色 pH6.3时，指示剂显红色 而金属离子与二甲酚橙形成的配合物颜色为红色，所以，pH使用范围为pH6.0 指示剂配位原理 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 注： In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物 3. 常用金属离子指示剂（记住这两种指示剂名称，使用范围，颜色变化）P373表19-9 （1）铬黑T（EBT） 终点：酒红——纯蓝 适宜的pH：7.0?11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl Ca2+，Mg2+，Zn2+，Cd2+，Pd2+，Mn2+，稀土离子 封闭离子：Al3+，Fe3+，Cu2+，Ni2+ 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN （2）二甲酚橙（XO） 终点：紫红——高黄 适宜的pH：6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc pH 1--2 Bi3+ pH 5--6 Cd2+，Zn2+，Pd2+， Hg2+ 稀土离子La 封闭离子：Al3+，Fe3+，Ti4+，Ni2+ 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN 4. 理论变色点pMt（酸碱滴定中的pHep） 可以计算不同pH的 值当金属离子有副反应时： 一般，题中给出指示剂的转变点，如金属离子无副反应，它就是指示剂的变色点，可查表。如金属离子有副反应，减去即可。 5、指示剂应具备的条件 1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀 请注意