03第三章 烯烃（lb）.ppt

3、烯烃顺、反异构体构型的标定 练习： 烯烃双键的氧化断裂： 此反应，可用于推断烯烃的结构。 例如：某烯烃经KMnO4氧化后得到如下产物，试推断该烯烃的结构： 解：KMnO4可使双键氧化成：生成下列酮羰基或 羧基片断： 烯烃与四氧化锇的反应 四氧化锇 OsO4可把双键氧化成顺式邻二醇： A、 反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤 C 、反式加成 反 应 机 理 在溴鎓离子中，原子都达到了八偶体的 稳定结构是比碳正离子要稳定的结构体系. 为什么反应是通过溴鎓离子进行，而不是通过碳正离子进行呢？ 以上反应是由亲电试剂（溴正离子）进攻烯烃C引起的，叫做离子型的亲电加成反应 烯烃C=C上电荷密度高，反应速度快： 各种烯烃加Br2相对反应速度（V） 0.03 1 2.03 74 V H2C=CHCO2H H2C=CH2 (CH3)HC=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2 烯烃 即烯烃C=C上的取代基为给电子基团时，可使溴鎓正离子中间体的稳定性提高，加成反应有利，速度加快；反之，中间体不稳定，速度减慢。 3、与浓硫酸加成 4、硼氢化氧化反应 这两个反应都相当于烯烃的间接水合,但取向不同.分述如下： 正丙醇 异丙醇 遵循马氏规则 反马氏规则 硫酸氢酯 与硫酸加成取向及其反应活性: 乙醇 异丙醇 叔丁醇 硫酸氢乙酯 硫酸氢异丙酯 硫酸氢叔丁酯 硼氢化氧化反应： CH3CH=CH2 + B2H6 THF 2(CH3 CH2CH2)3B H2O2 HO- 6CH3 CH2CH2OH B2H6 H2O2 HO- 例： 硼氢化反应是： 通过四员环状过渡态所进行的顺式加成 C H 3 B 2 H 6 H 3 C B H H 2 O 2 / - O H H 3 C H O H 1、立体化学：顺式加成 2、反应取向：反马氏规则。 3、因为反应是通过一个四员环状过渡 态协同一步进行，所以不会有重排 产物生成。 反应的特点： 5、与X2/H2O加成 + H2O + X2 加成特点：1、反应取向遵循马氏规则 2、立体化学上为反式加成 -H+ 反应历程： 用途:制备-α卤代醇或环氧乙烷. 三、过氧化物效应--自由基加成 在过氧化物存在下HBr与烯烃加成取向反马氏规则的现象叫过氧化物效应(也叫Kharasch效应)。 遵循马氏规则 反马氏规则 在过氧化物存在下反应历程发生了 改变, 由离子型加成变为自由基加成： 链终止： （略） 20自由基 10自由基 过氧化物效应适用范围: 1、对HCl和HI无效. *2.一些多卤代甲烷也可以进行自由基加成: 划出的键为在过氧化物存在下或光照下发生均裂的键。 Cl—CCl3 H—CCl3 H—CBr3 I—CCl3…… 四、α-卤代反应 反应条件不同，反应的产物也不同。 反应机理 20自由基 烯丙基型自由基 稳定性: 烯丙基型自由基 ＞ 20自由基 × 链引发: 链增长: 链终止:(略) NBS(N-溴代丁二酰亚胺) ___α_位的溴化剂 1、用KMnO4/H+氧化 用途：1、鉴别烯烃(使KMnO4溶液退色)； 2、推测定烯烃的结构。 用热的、浓的、中性或碱性KMnO4溶液 进行氧化也同样得到上述结果。 五.烯烃的氧化 氧化产物为酸或酮 第四节 烯烃的化学性质 π键键能≈610 －345.6 = 264.4（KJ/mol） 键能（KJ/mol）：610 345.6 烯烃结构的分析： 烯烃进行的反应主要有： 1、催化氢化反应 2、亲电加成反应 3、自由基加成反应 4、α-氢的卤代反应 5、 氧化反应 一.催化氢化 △H = (264.4+436) - (415.3 × 2) = -128KJ.mol-1 1、反应几乎是定量进行。 2、虽然是放热反应，若不加催化剂既使加热 到200℃反应也不会发生。 常用催化剂： Pt Pd Ni 催化氢化机理: 催化剂 氢分子的键能很高，在催化剂的作用下使键变得松弛易于断裂，因而反应活化能降低