04第三章（第二部分）炔烃二烯烃（lb）.ppt

第一部分 炔烃讲授提要 第一节 碳原子的sp杂化与 乙炔分子的形成 第二节 炔烃的命名 第三节 炔烃的物理性质 第四节 炔烃的化学性质 五.亲核加成反应 第二部分 二烯烃讲 授内容提要 第一节 二烯烃的分类与命名 5.1 聚合反应 5.2 共聚合反应 5.3 炔烃聚合反应 1. 炔烃的齐聚反应 2. 乙炔的高聚反应 5.2 共聚反应 两种或两种以上单体进行聚合反应称为共聚合反应，共聚合反应产物称为共聚物。 C H 2 C H 2 C H 3 C H 2 C H T i C l 4 / C 2 H 5 - A l C l 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H + ( ) n n n 乙烯、丙烯的共聚物是一种弹性体，可加工成乙丙橡胶。 两种不同单体二聚反应称共二聚反应： 异构体 (1) 线性齐聚 乙烯基乙炔 1,5-己二烯-3-炔 乙烯基乙炔与HCl反应合成氯代丁二烯，后者是氯丁橡胶单体。 3、折光率较高～分子的可极化度增大 4、可进行1,4—加成 ～两个双键可作为一个整体进行反应 共轭二烯烃的结构 1、价键法的解释 碳原子均为sp2杂化，每个碳上都有一个p轨道 C2、C3上的p轨道左右逢源相互交盖使 1，3—丁二烯分子形成了一个大π键。 一、1,2—加成与1,4—加成 1、加成反应 第三节 共轭二烯烃的反应 2、加成反应历程 1，4—加成 1，2—加成 3、热力学控制与动力学控制 分析: (1)、1,2—加成活化能低，反应速度快,低温下主 要生成1,2—加成产物，1,2—加成产物叫速 度(或动力学)控制产物。 (2)、1,4—加成活化能高,加成速度慢，高温有利 于1,4—加成的进行，1,4—加成产物叫平衡 (或热力学)控制产物. (3)、1,2—加成产物对称性差,易分解；1,4—加 成产物对称性好,稳定不易分解. 结论：缩短反应时间降低反应温度有利于1,2—加 成产物的生成；延长反应时间提高反应温 度有利于1,4—加成产物的生成。 影响因素 异戊二烯 1-苯基-1,3-丁二烯 反应底物 极性（如HBr） 非极性（如Br2） 试剂 极性（如氯仿） 非极性（如己烷） 溶剂 较长 较短 时间 高温（40 ~ 60℃） 低温（-40 ~ -80℃） 温度 1,4-加成为主 1,2-加成为主 二、双烯合成(Diels-Alder反应） 在反应中当亲双烯试剂上连有吸电子基时，反应容易进行。常见的亲双烯试剂如下： 加成的立体化学: 第四节 电性效应 一. 诱导效应（Inductive effect） 给电子：+I效应 吸电子：-I效应 如：烷基 如：卤素、羟基 沿共价键传递；衰减很快；具有加和性；存在于所有的结构类型中。 比较标准： H 二. 共轭效应（Conjugative effect） 象1,3 – 丁二烯分子那样，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。 在共轭分子中，由于π电子的离域，任何一个原子受到外界的影响，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。 共轭效应也分为给电子的（+C）和吸电子的（-C）两种不同的作用。 共轭效应的结果将导致： 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。 (2) 体系能量降低，表现在氢化热上。 同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。 这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于π电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。 (3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。 三. 几类典型的共轭体系 1. π,π - 共轭体系 由π电子的离域所体现的共轭效应，称为π，π - 共轭体系。 π ,π - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如： 在共轭体系中， π电子离域的表示方法： 值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是 构成共