8-1.醇和醚全解.ppt

1、锍盐的形成 2、氧化反应 亚砜 砜 或 发烟 或 （四）硫醚的化学性质 每被氧化一次，氧化态就升高一步。 氧化态： 醇 醛酮 羧酸 碳酸 氧化态升高 被氧化一次，氧化态升高一步成醛。 被氧化二次，氧化态升高二步成酸。 被氧化一次，氧化态升高一步成酸。 2、频哪醇(四烃基乙二醇，pinacols)重排： 频哪在酸性条件下发生重排，生成频哪酮的反应。 ： 优先形成较稳定的碳正离子。 基团的迁移能力：芳基大于烷基。 ： 重排 3、与氢氧化铜的反应 邻二醇与氢氧化铜反应，生成绛蓝色溶液。 （一）由烯烃制备 1、直接水合法 2、间接水合法 3、硼氢化—氧化 ① 顺式加成。 ② 不发生重排。 ③ 最终结果相当于与水反马氏加成。 五、醇的制备 高温.高压 （二）由卤烃制备 可逆且伴有消除反应，用AgOH代替NaOH可避免。 （三）由羰基化合物制备 1、催化加成 （1）常用催化剂：Pt、Pd、Ni （2）分子中有碳碳重键同时被还原。 2、化学还原法 （2）NaBH4 （1）LiAlH4 同时还原羧基、酯基、氰基、硝基； 不影响碳碳双键和碳碳叁键。 不影响羧基、酯基、氰基、硝基、碳碳双键 和碳碳叁键。 （3）麦尔外因(Meerwein)-彭杜尔夫(Ponndorf)还原 选择性将羰基还原，其它不饱和基团不受影响。 氯酶素 叔丁醇铝 或异丙醇铝 叔丁醇铝 或异丙醇铝 3、与格氏试剂加成法 增一个碳的伯醇 仲醇 叔醇 增二个碳的伯醇 1、分类 简单醚(对称醚)： R-O-R Ar-O-Ar 混合醚： R-O-R’ Ar-O-Ar’ R-O-Ar 环醚: 一、醚的分类与命名 第二节 醚和环氧化物 （1）一般写出与氧相连的两个烃基名称，再加上 “醚”字即可,“基”字常省去，简单醚中“二”字 也省去。 温合醚中，一般将小烃基放在前面； 芳醚把芳基放在前面。 乙醚 甲乙醚 苯甲醚 2、命名 （2）三元环醚称为环氧化物，命名为“环氧某烷”； 其他环醚按杂环化合物的名称命名。 （3）结构复杂的醚，看作是烷氧基取代的烃类来命名。 环氧乙烷 四氢呋喃 3-甲基-2-甲氧基戊烷 水分子中的两个氢原子被烃基取代后生成的化合物。 二、醚的结构和物理性质 1、结构 O H3C CH3 112° 氧原子采用sp3 ： ： （1）沸点比分子量相近的醇低得多。 （2）大多醚在水中溶解度与同碳数醇相近，环醚 的水溶性比较大——环醚由于裸露出氧原子， 与水易形成氢键而与水互溶。 （3）低级醚易燃，易挥发。 醚与水形成的氢键 δ- δ+ O R R O H H 2、物理性质 （2）氧上有未共用电子对，易质子化。 （1）R—O—R分子极性小，化性不活泼，稳定性 仅次于烷烃，对金属钠、稀酸、碱、氧化剂、 还原剂十分稳定。 ¨ ¨ 三、醚的化学性质 （一）氧盐的形成 （1）氧盐的形成增加C-O键极性，易断裂。 （2）生成的氧盐溶于浓硫酸，遇水立即分解成 原来的醚——分离、鉴别醚(脂肪醚)。 HY=H2SO4、HCl、 HClO4 ¨ HY(浓) ¨ （二）醚键的断裂 醚与浓的强酸(HI、HBr)共热，醚键断裂。 （1）机理： （2）HX 活性：HI ＞ HBr ＞ HCl ¨ △ ¨ SN2 （3）混合醚断裂时，一般是小的烃基形成卤代烃。 （4）芳醚断裂时，生成卤代烃和酚。 △ H I （5）叔丁基醚易断裂成烯(经历碳正离子过程)。 △ H I （6）苄基醚在Pd催化下可发生脱苄基的反应。 （7）用途：保护酚羟基和醇羟基。 △ H I 合成 （三）自动氧化 醚对一般氧化剂稳定，但长期接触空气会自动 氧化成过氧化物。 1、醚中过氧化物的检测 （1）FeSO4— KCNS 混合液显红色，表明醚中含 过氧化物。 （2）KI— 淀粉试纸变蓝色，表明醚中含过氧化物。 2、醚中过氧化物的破坏 FeSO4 水溶液洗涤醚。 （受热易暴炸） 1、醇分子间脱水 只适用于1o ，2o 醇制备简单醚。 2、威廉姆逊(Williamson)合成法 （1）3oRX在强碱条件