9氯化过程2全解.ppt

第九章 氯化过程 9.1 氯代反应及产品 9.1.1 氯代反应类型 1.反应类型 （1）加成氯化 （2）取代氯化 （3）氧氯化 2.工业氯化方法 （1）热氯化 热能激发Cl2，解离成氯自由基，进而与烃类分子反应生成氯衍生物。 （2）光氯化法 以光子激发Cl2，解离成氯自由基 在液相中进行，反应条件温和 （3）催化氯化法 均相催化 非均相催化（金属氯化物为催化剂） 9.1.2 烃的取代氯化 1.甲烷热氯化 （1）反应机理 典型的自由基链锁反应 链引发： 链传递： 链中止： 产物：四种氯代甲烷的化合物 产物组成：与T有关，主要决定于Cl2/CH4比例。 （2）工业生产方法 CH4 : Cl2 = 3～4 : 1 产物以CH3Cl、CH2Cl2为主 Cl2太多，易发生爆炸反应 2.烯烃的热氯化 （1）烯烃的取代氯化与加成氯化 正构烯烃：低温发生加成，高温发生取代 取代 加成 活化能 大 小 位阻 大 小 α-氢原子的异构烯烃，通常条件下只发生α-氢原子的取代氯化。只要在低温下才可能发生加成反应。T起决定作用。反应机理也是自由基的链形反应。 (2)丙烯热氯化合成α-氯丙烯 主反应： (2)丙烯热氯化合成α-氯丙烯 副反应： 工艺条件 a.反应温度 高温有利于取代，但T过高，丙烯缩和成苯的反应速度加快。500～ 510℃ b. 原料配比 ⅰ采用大量过量的丙烯，反应易产生过热现象，导致丙烯的燃烧反应。 ⅱ 大量丙烯循环，不经济。 C3H6 : Cl2 = 4～5 : 1 C.混合条件 混合后加热－－经历一个加成反应阶段 加热后混合－－易发生燃烧反应 工业上：丙烯（预热200～ 400℃ ） Cl2（常温） 防止局部高温，防止局部Cl2浓度高。 9.1.3 不饱和烃的加成氯化 1.乙烯制1，2－二氯乙烷（液相加氯合成） （1）反应原理 液相法有利于散热和控制反应温度的稳定 反应类型：离子型 催化剂：FeCl3（250～300ppm） 副反应：发生取代反应，生成多氯化物。 （2）工艺流程 低温氯化法：50℃ ，需移除大量反应热，需溶剂量大，能耗大。因洗涤脱除催经常化剂，污水排放需处理，也需经常补充催化剂。 氯化塔：整筒 高温氯化法：83.5 ℃ ， 收率高，反应热能得到利用，不需洗涤脱除催化剂，无污水排出，不需补加催化剂，克服乙烯和Cl2损失。 乙烯和Cl2利用率达99％以上，产品纯度99.99％。 U型反应器 氯乙烯 氯乙烯，CH2=CHCl，相对分子质量62.5，沸点-13.4℃，通常状态下是无色气体，微溶于水，易液化。 1835年Regnault用氢氧化钾的乙醇溶液将二氯乙烷脱氯化氢而制得氯乙烯。Klatte于1912年通过乙炔与氯化氢催化加成制得氯乙烯，并成功用于工业生产30多年。由于乙炔制备耗能大、价格高，被廉价的乙烯取代，将乙烯直接氯化生成l,2-二氯乙烷，然后加热裂解得到氯乙烯，副产氯化氢气体可用于乙炔法制氯乙烯。 用 途 氯乙烯是具有双键的有机化合物，在自由基的引发下，很容易发生均聚和共聚反应。均聚产物是氯乙烯自行聚合成聚氯乙烯(PVC)。 与醋酸乙烯酯聚合，发生共聚反应，生成氯乙烯，醋酸乙烯酯共聚物。 聚氯乙烯简称PVC，是无定形结构的白色粉末，有较好的机械强度，有优异的电介性能，对光和热的稳定性差。聚氯乙烯塑料制品广泛用于工业、农业和建材行业。 氯乙烯和其他化合物共聚能得到性能优于聚氯乙烯的共聚物，如氯乙烯一醋酸乙烯酯一马来酸酐共聚可作特殊油漆、涂料等。氯乙烯一丙烯腈共聚物，其纤维与羊毛相仿，保温性能好，耐酸碱，难燃，不怕虫蛀，是纺织及人造革的好原料。氯乙烯一丙烯酸酯共聚物，透明、耐冲击性好。 2.乙炔气相合成加HCl合成氯乙烯 氯乙烯合成方法：乙炔加HCl法 乙烯氧氯化法 工业催化剂 HgCl2/C HgCl2含量↑ ，活性↑ ，10～20％ 活性稳定性差 T140 ℃，r 慢 T200 ℃, HgCl2大量升华，活性降低 温控：160～180 ℃ HgCl2-BaCl2/C，稳定性较好 能耗大，Hg有毒 9.1.4 乙烯的氧氯化 目的--HCl的利用 主反应： 副反应 （1）乙烯的深度氧化 （2）生成氯乙烷和1，