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亲核取代反应 高温下,下面反应可发生 带有吸电子基(或负性基)时，如卤素，氮基、硝基、碳基，乙烯基、苯基时，均能导致硅原于上的电正性增加，有利于亲核取代反应。 当烷基的a-位上有芳基时，硅原子有利于亲按试剂的进攻，使硅-碳键易于断裂。 Ph3C, Ph2CH, PhCH2 亲电取代反应 活性顺序 2．炔基硅烷 镁、锂或钠的乙炔化物同氯硅烷或氰硅烷作用，很容易制得乙炔基硅烷。 H-CC-M + Me3SiCl ? H-CC-SiMe3 保护末端炔： 炔基硅烷还可以进行许多取代与加成反应， 在立体选择合成中是很有意义 用于炔类化合物制备 ArX + H-CC-SiMe3 ? Ar-CC-SiMe3 ? Ar-CC-H 烯基硅烷 通过硅氢化或部分氢化等制备 含硅-硅键或硅-金属键的烃基硅烷 烃基二硅烷或三硅烷可以由烃基氯硅烷烃基化或偶联反应制备。 Ph3SiK + Et3SiCl ? Ph3SiSiEt3 烃基二硅烷的主要反应: 硅卡宾(silylenes) 可发生与卡宾类似的反应 硅烯 含Si=C及Si=Si双键的化合物 硅不同于碳，不易进行sp2杂化 含Si=C及Si=Si的化合物，不像C=C双键普遍，活性高 (二)有机锡化合物 同碳、硅相比，锡的电正性、共价半径明显增大，因此，Sn-C 键比Si-C键长，极性大，键能弱，容易发生断裂， 也容易为其他电负性强的基团所取代。 四价： R4Sn，R3SnX，R2SnX2，RSnX3 可形成多种Sn-Sn键的有机锡衍生物 ，开链或环状 二价：(C5H5)2Sn和C5H5SnCl 有机锡化合物的制备 1. 含锡-碳键的化合物的制备 SnCl4 + 4RM ? R4Sn + 4MCl (M = MgX，Li，Na，K，Al，Zn) 烯基锡也用Grignard试剂制备: RSnCl3 + CH2=CHMgBr ? RSn(CH=CH2)3 炔基钠可用来制备炔基锡化合物: SnCl4 + 4RC?CNa? (RC?C)4Sn + 4NaCl 2. 含有机官能烃基锡化合物 有机官能团可能活泼的有机金属试剂敏感，可通过锡氢化反应，用烃基锡氢化物同相应的烯烃或炔烃加成反应制备。 Bu3SnH + CH2=CHY ? Bu3SnCH2CH2Y (Y=CO2Me，CN，C6H5等) Et3SnH + HC?CCOEt? Et3SnCH=CHCOEt H2SnCl2 + CH2=CHCOOH ? Cl2Sn(CH2CH2CO2H)2 其他方法: Ph3SnCl + BrZnCH2CO2Et ? Ph3SnCH2CO2Et + ZnBrCl Ph3SnLi + CH2CH2O ? Ph3SnCH2CH2OH Ph3SnLi + Br(CH2)3Br ? Ph3Sn(CH2)3Br + LiBr 3.含锡-锡键化合物的制备 开链烃基锡烷可用烃基锡钠与烃基氯化锡反应制备: Ph3SnNa + Ph3SnCl? Ph3SnSnPh3 + NaCl 烃基锡锂与卤代物在THF中进行反应: 4Ph3SnLi + SnCl4 ? (Ph3Sn)4Sn + LiCl (Ph3Sn)3SnLi + Ph3SnCl? ( Ph3Sn)4Sn 烃基锡胺与烃基锡烷反应: Bu3SnNEt2 + Et3SnH ? Bu3SnSnEt3 + Et2NH 2 Ph3SnNEt2 + i-Bu2SnH2 ? (Ph3Sn)2Sn(i-Bu)2 + 2 Et2NH 4. 二价锡化合物的制备 含有?-键的环戊二烯基二价锡化合物，由环戊二烯基钠与二氯化锡作用制得的 (C5H5)2Sn + SnCl2 ??? 2C5H5SnCl 5. 含锡-卤素键的化合物的制备 有机锡卤代物可由四烷基(或芳基)锡同适当摩尔比的四卤化锡在加热，通过再分配反应制取。 3R4Sn +SnX4 ? 4R3SnX R4Sn + SnX4 ? 2R2SnX2 R4Sn + 3SnX4 ? 4RSnX3 金属锡或烃基锡与卤代烷作用,也可用于制备二烷基二卤化锡: 2RX + Sn ? R2SnX2 (X=Cl，Br，I) R4Sn + X2 ? R3SnX R3SnX +X2? R2SnX2 卤素活性顺序为 ClBrI 烷基被卤素置换的倾向为MeEtn-Prn-Bu。 多用于制备溴化物， 碘化作用比较迟缓 6. 含锡-氢键化合物的制备 烃基卤化锡用氢化铝锂还原,用来制备含锡氢键化合物的方法 4Bu3SnCl + LiAlH4 ? 4Bu3SnH + LiAlCl4