离子化合物的结构化学(奥赛初赛)108修.ppt

白硅石(SiO2) 晶胞 离子半径比小于0.414 时, AB2离子晶体的配位数可降到4:2. 高电价低配位是高度极化的特征. 所以很少以离子型存在. 白硅石(SiO2)是一种代表, 离子半径比0.29, 配位数比4:2. 高中化学奥林匹克竞赛初赛培训 离子晶体 * * 三、离子晶体的结构 因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。具体处理时可以按负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。 3.1 离子晶体的几种典型结构型式 3.1.1 不等径圆球的密堆积 负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有： (4) 正三角形空隙(配位数为3) (1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) (2) 正八面体空隙(配位数为6) (3) 正四面体空隙(配位数为4) (1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) 小球在此空隙中既不滚动也不撑开时， r+/r- 比值为： 体对角线 =2r++2r- 立方体棱长 = 2r- 小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。 小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当?=1时，转变为等径圆球密堆积问题。 当 ? 介于0.732---1.00之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。 在正方体空隙中，球数 : 空隙数 =1 : 1 (2) 正八面体空隙(配位数为6) 当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系: 当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。 撑开，稳定；当到达 0.732时，转化为填立方体空隙。 滚动，不稳定，应转变为其它构型。 （不包括0.732）时，正离子配位数为6，填正八面体空隙。 (3) 正四面体空隙(配位数为4) (4) 正三角形空隙(配位数为3) 正三角形 3 0.155 ? ρ 0.225 正四面体 4 0.225 ? ρ 0.414 正八面体 6 0.414 ? ρ 0.732 正立方体 8 0.732 ? ρ 1 立方八面体 12 ρ =1.00 多面体空隙类型 配位数 正负离子半径比ρ值 正负离子半径比与配位数、所占空隙类型的关系 3.1.2 结晶化学定律 哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系和极化作用的性质”。 典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述规律：M—X间共价键的形成；M—M键的形成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。 (1) 数量关系 (2) 大小关系 (3) 极化作用 极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的空隙中。 见半径比规则 3.1.3 ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 (1) NaCl型（0.414≤ρ0.732） Pauling半径比 (有效半径比) Cl- 作A1型密堆积，Na+ 填充在正八面体空隙中。 Cl- 与 Na+ 的配位数均为 6。 Shannon半径比 Goldschmidt半径比 属于立方面心点阵， 结构单元为一个NaCl a = 562.8 pm 空间群为： 分数坐标： Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2) Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2) LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS 等晶体都属于NaCl型。 （两种离子的坐标可以互换）。 (2) CsCl型（0.732 ≤ρ 1.00） (有效半径比) Cl- 作简单立方堆积，Cs+ 填入正方体空隙。配位比为8∶8。 Pauling半径比 Shannon半径比 Goldschmidt半径比 Cl-: (0,0,0) Cs+: (1/2,1/2,1/2) CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等属CsCl型 属于简单立方点阵， 结构单元为一个CsCl 空间群为： 分数坐标： a