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第七章 电化学 一、重要概念 阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导，比电导，（无限稀释时）摩尔电导率，迁移数，可逆电池，电池的电动势，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序 二、重要定律与公式 1．电解质部分 （1） 法拉第定律：对反应 氧化态+ z e → 还原态 Q = zFξ = It （2） 电导 G=1/R = ?A/l 电导率： ?? G （l/A），（l/A）-称为电导池常数 摩尔电导率：?m= ????c 摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质?m=??m∞- A （3） 离子独立定律：无限稀释溶液，电解质 ?m∞ = v+?m∞，+ + v- ?m∞，- （4） 电导应用： i. 计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应 HA  H+ + A- 解离度 ??= ?m /?m∞ 平衡常数 K ??= [ ???????????]?（c?/c） ii. 计算难溶盐的溶解度 难溶盐（电解质）溶液电导率的加和性：??溶液????难溶盐????水??? ??难溶盐? ?m≈?m∞ → 溶解度c= ??难溶盐?/?m 5） 平均活度及活度系数：电解质 ，v = v+ + v- ， （6） 德拜-许克尔公式： ，其中 A=0.509（mol-1·kg）1/2 ，I = （1/2） ? bBZB2 2. 原电池 （1） 热力学 ? G= -zFE ? S= -（(G/( T）p = zF （( E/( T）p ? H =? G + T ? S = -zFE +zFT （( E/( T）p Qir = T ? S =zFT （( E/( T）p （2） 能斯特方程 ? rGm? =??zFE??= -RTlnK? 当T=298.15K时， （3） 电极电势：规定标准氢电极 H+(a H+=1) | H2(p ) | Pt 电势为0。 对于还原反应：　氧化态+ z e- → 还原态 电极电势 电池的电动势 E = E+ - E- 电池的写法：负极  正极 界面表示： 盐桥  液相接触 | 不同相 ，固相接触或可分液界面 三、关键的计算题类型 1．电解质溶液部分 由摩尔电导率计算解离率和解离平衡常数相关的题型。例如天大教材习题7-10~7-14，98考研题。 2．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。例如天大教材习题7-19~7-33。 3．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。例如天大教材习题7-34~7-36。 4．给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电池，求相关反应的电动势或热力学量。这类题比较综合。例如天大教材习题7-37~7-38。 5. 已开出实验有关的项目 （1）电动势的测定：对消法 （2）电导法的应用：反应动力学 （3）电动势法测溶液的平均活度 （4）电极的极化曲线测定。关键式：电极电势E ~ 电流I或电流密度（J=i/A）的关系 6．典型题形 例题1：电池 Pt | H2(100kPa) | H2SO4(0.5mol·kg-1) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt 在298K时的电动势为0.6960V，已知该电池的标准电动势E(=0.615V。 （1） ??? 写出正极、负极和电池的反应式； （2） ??? 计算298K时该反应的平衡常数K(和吉布斯函数变(rGm； （3） ??? 计算298K时，H2SO4(0.5mol·kg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、离子平均活度系数a(及离子平均活度系数((。（12分） 解：（1）阳极：H2(100kPa) ( 2H+(1.0 mol·kg-1) + 2e- 阴极：Hg2SO4(s) + 2e- ( 2Hg(l) + SO42-(0.5 mol·kg-1) 电池反应：Hg2SO4(s) + H2(100kPa) ( 2Hg(l) + H2SO4 (0.5 mol·kg-1) （2）E(= E((Hg2SO4|Hg) - E((H2|H+) = 0.615V K(=exp(zFE(/RT)=exp(2×96500C×0.615V/8.3145 J·mol-1·K-1×298K) =6.380×1020 (rGm= - zFE = -