第6章 化学反应的能量变化方向和限度.ppt

第七章 化学反应速率(3) 第一节 反应速率的表示法 一、反应速率的定义 反应速率可用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。在同一反应中，用反应物或生成物的浓度随时间的变化来表示反应速率时，其数值可能不相同。为此，用反应进度来定义。 反应速率定义：单位体积内反应进度随时间的变化率： 即 例如：反应：N2+3H2=2NH3 可见，反应速率与物质B的选择无关，且总是正值。反应速率的单位：涉及浓度的单位和时间的单位，即浓度/时间。 二、化学反应的平均速率（表） 如反应： 三、化学反应的瞬时速率（图） ? 第二节 反应机理和元反应 一、简单反应与复合反应 1.反应机理：指化学反应进行的实际步骤 2.简单反应：由一个元反应组成的反应。 3.复合反应：由两个或两个以上的元反应组成的反应。 如反应 为复合反应 它是以下两个元反应组成： ① 快反应 ② 慢反应 速率控制步骤。 二、元反应与反应分子数 1.?元反应：一步完成的反应。如 2.反应分子数：指元反应中反应物微粒数之和。 单分子反应，双分子反应，三分子反应。 复合反应无反应分子数的概念。 三、质量作用定律与速率方程式 （一）质量作用定律 对于元反应，如： 及 在温度不变时，根据碰撞理论可以得到： 及 在温度不变时，元反应的化学反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，幂指数为反应方程式中反应物的系数。 （二）? 速率方程式 表示反应速率与反应物浓度间的关系的数学式。书写速率方程应注意的问题： （1）质量作用定律仅仅适用于元反应而不适用于复合反应。复合反应的速率方程只能由实验确定而不能由反应式直接写出。例如， 根据实验得知： 是复合反应，它是由下列三个元反应组成： ① （慢，速率控制步骤） ② （快） ③ （快） 复合反应的速率方程为： 又如： 为复合反应， 其速率方程为： [其中： ] （2）纯固体、纯液体反应物的浓度不写入速率方程。 写为： 或 （3）稀溶液中溶剂的浓度不写入速率方程。 (三)? 速率常数与反应级数 一、速率常数 （1）意义：①在数值上等于各反应物浓度均为1mol·L-1时的反应速率。 ②在相同条件下，k越大，反应速率越大。 （2）影响因素：①反应物本性②温度③催化剂 但与浓度无关 △S(总)= △S(系) + T -△H(系) -T △S(总) = -T △S(系) +△H(系) = -T(S2-S1)+(H2-H1) = (H2-T2S2)-(H1-T1S1) = G2-G1 G H-TS G是状态函数？ 令 -T △S(总) = G2-G1 = △G 则 对自发过程： ∵ △S (总)0 而 T0 ∴ △G0 自发反应必是自由能降低的反应。 三、系统的Gibbs自由能 （一）用Gibbs自由能判断化学反应方向 或 ： 在等温条件下：△H —△(TS) ≤0 即： 定义：G=H—TS G称为自由能，是状态函数。 ∴ △G0自发反应必是自由能降低的反应。 ? 自由能变 与反应方向和限度的关系 将上二式合并，得 式中，等号表示可逆过程，不等号表示自发的不可逆过程。该式可用来判断等温等压条件下化学反应的方向。 自由能G