chapter2高分子物理-远程结构.ppt

1、聚氯乙烯在二氧六环中用锌粉回流处理，发现有86%左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无C=C结构。就该事实，说明聚氯乙烯链中重复单元的连接方式。 2、通过活性阴离子聚合可由苯乙烯和丁二烯制得三嵌段共聚物 SBS，它是两个“硬段”PS（MS=1.5×104）和 一个“软段”PBD（ MBD=5.5×104）构成的热塑性弹性体，求 ： （1）共聚物中两种结构单元的组成比； （2）欲制造10kgSBS，则需要苯乙烯和丁二烯单体各多少？ 3、在聚乙烯醇（PVA）溶液中加入HIO4，假定1,2-乙二醇结构全部与HIO4作用使分子链断裂。在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35000，作用后相对分子质量为2200,。试求PVA中头-头相接结构的百分数（即每100个结构单元中头-头连接数）。 4、异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中 的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ * 1、假定自由结合链 2、假定自由旋转链 3、在θ条件下测定结果 4、伸直成锯齿形 * 当n和l固定时，链越柔顺，其均方末端距愈小，故可用实测的无扰均方末端距与自由旋转链均方末端距之比作为分子柔顺性的量度。 刚性因子（?）： σ是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。 σ愈小，分子越柔顺 * 刚性因子（?）： 分子的无扰尺寸（特征比）A 链段的长度（le） 刚性（K）： 因为h2与键数n成正比，而n又比例于分子量M,所以，可用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数。A称分子的无扰尺寸。A值越小，分子越柔顺。 * 刚性因子（?）： 分子的无扰尺寸（特征比）A 链段的长度（ ） 刚性（K）： 若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短。所以*链段长度也可以表征链的柔顺性。但是，由于实验k的困难．实际应用还不多。 * 测定条件：因为 是单个分子的尺寸，必须把高分子分散到溶剂中才能测定，这又导致一些问题，高分子与溶剂之间的相互作用等力学因素要影响构象的产生，即受到干扰，使所得结果不能真实地反映高分子的性质。但可选择合适的温度和溶剂，使得这种干扰忽略不记。 刚性因子（?）： 分子的无扰尺寸（特征比）A 链段的长度（ ） 刚性（K）： =无扰链/结合链 K愈小，链愈柔顺 * 理想化模型－无规线团属于“三维空间”的无规行走－符合Guass分布函数。 总 结 统计法 几何法 计算均方末端距的方法： Θ条件 在这种Θ条件下测得的尺寸－无扰尺寸，只有它才是高分子本质结构的反映，所以上述分子柔性的参数中的 要在Θ条件下测。此时其值等于高斯链均方末端距的计算值。 * Gauss链的特例 * 例题1： 假定PE于30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸 * * 例题2 * 例题3： * 高分子链的链段的构象数越多，高分子主链的柔顺性越大，分子越是蜷曲，所以高分子两端的平均距离越小，反之，则高分子链显得越为伸展，两末端的距离越大。 * 建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。 掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。 本节教学目的与要求 * 1、构象与构型有何区别？ 2. 均方末端距的表示方法有： 思考题： 说明高分子在哪三种情况下的表达式？哪种可由实验测出？那一种最有实际意义？能说明哪些实际问题？ 3. 链的柔性与均方末端距的关系怎样？ 4. 何谓高斯链？高斯链与自由结合链的差别？高斯链的本质特征是什么？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？即具有高斯链的形态。 * 5. 大多数高分子链呈蜷曲状态的原因？ 6. 比较下列高分子链n=100 n=1000时的最大伸长倍数（C—C链）(1)、无规链（自由结合链）(2)、自由旋转链 (3)、具有刚性比值K＝6.7的高分子链。 * 均方旋转半径 对于支化polymer来说, 引进另一个可以用实验测量的表征分子尺寸的参数,称为均方旋转半径 * 假定高分子链中包含许多个链单元,每个链单元的质量都是mi,设从高分子链的重心到第i个链单元的距离为Si,它是一个向量,则全部链单元的Si2的质量平均值为: 图7 高分子链的旋转半径 I=1 i 1 2 3 I+1 重心 * 数学分析证明,对于自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链,当分子量为无很大时,其均方末端距与均方旋转半径间存在着同样的关系 在Θ条件测得的无扰均方旋转为 对于柔性分子,S2值依赖于链的构象。将S2 对分子链所有可能的构象取平均,即得到均方旋转半径 * 2、影响柔性的因素 非键合原子间相互作用越小,