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第六章 X射线基础知识 原子/分子外层电子 分子振动 γ射线 X射线 紫外 可见 红外 微波 无线电波 一、概述 1、X射线的发展：三个阶段 1895年 伦琴发现X射线 1912年 劳厄等证实了X射线在晶体中的衍射现象—晶体衍射 1913年 布拉格建立了布拉格定律——晶体衍射公式 d 为晶面间距 ; θ 为衍射角 n 为衍射级次 λ 固定， θ → d 测晶体结构（X射线衍射仪） d 固定， θ→λ 分光 1913年 莫塞莱发现了X射线波长与原子序数间的关系 λ~Z（原子序数）——元素分析基础 →X射线光谱分析及X射线荧光分析法 1948年 第一台X射线荧光光谱仪——元素分析仪 2、X射线光谱分析的特点X射线荧光光谱法、电子探针微分析 （1）优点： 1）快速、多元素分析（与原子发射类似） 2）与化学态无关（内层电子跃迁） 3）非破坏性分析 4）全元素分析C-U 检测限1‰ （不能做微量） 5）精密度高 6）易解析 （荧光谱线较发射光谱简单） 7）表层分析 （分析厚度0.1-1μm）（表面分析 nm级） （2）缺点： 1）定量困难（固体样品） 2）检测限高（1‰），不能做微量分析 3）轻元素（MB）不能检测，灵敏度低 第七章 X射线荧光光谱法（X-ray Fluorescence Spectrometry-XRF） 一、XRF原理 1、XRF的产生： e-（光电子）：X光电子能谱 X-ray→ e-（俄歇电子）：俄歇电子能谱 hν（荧光）：XRF X荧光 俄歇电子 竞争 Z↑, IXRF↑， I俄歇↓ (K、L） Z 11 产生空穴越靠外层，俄歇效应越显著， 故XRF多用K系、L系荧光 2、莫塞莱（Moseley）定律 荧光λ~Z 1/λ=KR(Z-σ)2 R：里德堡常数；σ：屏蔽常数； (1/λ)1/2 =K(Z-σ) K、σ为常数 ν=K(Z-σ)2 λ~Z 定性分析基础 I~C 定量分析 X荧光谱线 1）K系谱线： K层电子被逐出，L、M、N→K K系： Kα 　 Kβ　　 Ｋγ Ｌ→Ｋ Ｍ→Ｋ　 Ｎ→Ｋ Kα1, Kα2 Kβ1,Kβ2 Ｌ系：Ｌα 　 Ｌβ　　Ｌγ 　　 Ｍ→Ｌ Ｎ→Ｌ Ｍ系：…… 选择定则: Δｎ≠０（同层不能跃迁） ΔＬ＝±１（Ｌ相同不能跃迁） ΔＪ＝０，±１（ｊ＝０时，ΔＪ≠０） X荧光谱线的特点 遵守莫塞莱定律 R为里德堡常数，σ为屏蔽常数：K系： σ=1 Z↑，ν↑, ΔEn↑ 定性分析的基础 2）谱线强度 对同一原子，特征谱线的强度比基本恒定 K系： IKα：IKβ = 150：20 IKα1：IKα2 = 2：1 3）L、M系 Z﹥45时，一般用L系（Lα）测量，原因： A、 Z↑，Ek↑ →难激发； B、 K系X射线能量大，测量有问题。 二、XRF仪器 1、波长色散型 （WDX） X射线源（X光管）——样品 ——晶体（分光）——检测 （1）X射线源：X光管 λ：略小于受激元素的吸收限 为使μm~max→电子电离→空位 λ~ 靶材、KV 测轻元素 靶Cr 测重元素 靶 W 、Mo X射线源：X光管 高压：几万-几十万伏 真空管： 阳极（靶）：高熔点金属（W、Fe、Ni） 阴极：W丝 窗口：Be 连续谱特点： 1）有短波限：首次碰撞即停止 无长波限：可无限次多次碰撞 λImax=1.5λmin I∝ZV2 Z↑，I↑ 2）产生X射线的效率 Z↑，ε↑；V↑， ε↑  例如 铑靶(Rh) ε=0.25% （ Z=45， V=50,000V） 效率低，绝大多数能量转化为热能 所以，阳极靶需要循环水冷却 3) KV上升 超过某一临界电压（入射电子能量≧电子结合能），产生特征谱 其原理: 高能电子→原子内层电子空穴 →退激发→ X射线 例：Mo靶 20kV 连续谱 20kV 连续+特征谱 同一壳层，Z↑，所需的临界电压kV0↑ 对X射线光源的要求： λ：略小于受激