量子化学-2.2.ppt

相关能在化学问题中的重要性 理论和实验能量差值的比较 实验误差: 1 kcal/mol ~ 0.002 Hartree 体系总能量 101~5 Hartree 体系相关能只占总能量的0.3 ~ 2%。 ?总能量的差值受相关能的影响很大 一般处理方法 用一组多电子波函数来表示体系的波函数 Hartree-Fock 行列式和激发态行列式 有非常多的激发态行列式, 收敛很慢 ? 允许电子在所有可能的轨道上自由填充, 再确定 出每种填充方式的几率。 ? HF方法把电子按从低到高填充，是几率最大的 一种，但有一定的人为性。 2.5 微扰法（Perturbation Approach） 2.6 电子相关方法（Correlated ab initio methods） 微扰法（MP）MP2，MP4 组态相互作用方法（CI）CISD，CISDT 在电子轨道波函数的表达式中加入激发态的 Slater 行列式，再用变分原理和拉格朗日未定乘子法求出对应的系数。 耦合簇方法（CC）CCSD，CCSD(T) 用激发算符的指数算符使对电子波函数的修正一次包括无穷多级。 2.7 半经验分子轨道方法 从头算MO计算中花费最大的主要是需要计算很多积分 (特别是双电子积分). 半经验MO方法把从头算Hartree-Fock计算的一般形式 作为起点, 对其中的积分进行了大量近似或省略. 许多积分用含经验参数的函数来近似计算 调整这些参数直到改进到与实验结果一致 AM1, PM3, PM6 内层轨道在半经验MO方法中不进行考虑, 因为 它们在反应过程中没有太大变化. 对每个原子, 只使用价层轨道的最小基组 (比如对C原子: 2s, 2px, 2py, 2pz) ? 基组已经包含在这些方法的积分部分，不需要 再定义。 七、密度泛函发展的“雅各梯”（Jacob’s ladder） 1981年～2012年密度泛函（DFT）方法  * E can be expressed as a function of ? The concrete expression is an integral form where T, J, VXC, and E are the kinetic, coulombic, exchange-correlation and total energies, respectively. Reference: P. Hohenberg W. Kohn, Phys. Rev. B, 136, 864 (1964) where h, j, and vXC are the functionals of kinetic, coulombic, and exchange-correlation, respectively. 多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数 * 引入正交归一的单电子波函数{??}用以构建? (r)： 二、Kohn-Sham Equation (1965) 总电子密度： Hohenberg-Kohn定理给出了能量密度泛函服从能量变分原理，但难于通过变分直接求?(r)。 借助与MO法相似的若干数学处理，Kohn-Sham方程使问题迎刃而解。 * 将总能量表达式予以修改 库仑能项由电荷密度的经典模型导出 因精确动能泛函难以导得，将 项用无相互作用电子的动能代替 ： 交换－相关能仍需借助泛函函数的积分来计算 * 采用 Lagrange 待定乘子法进行条件变分，导出服从能量极小条件的{??}应满足的Kohn-Sham方程 则电子总能量表达式 * Kohn-Sham方程： 上式中第二、三项之和为体系在点 r 处的静电势（经典库仑势） where 方程由Kohn和沈吕九于1965年导出并发表。参阅 W. Kohn L.J. Sham, Phys. Rev. A, 140, 1133 (1965) * 三、 Local Density Approximation (LDA泛函) （局域密度近似） ?X和?C分别为均匀电子气交换能泛函和相关能泛函。其中 在选定基集下DFT的计算精度取决于交换－相关泛函 vxc(?)。 局域密度近似 — 在交换相关能 Exc? ? vxc(?) ?(r) dr 的计算中，将每个积分体元dr中的?(r)视为常数，从而直接沿用“均匀电子气”的泛函公式（仅仅取决于?） * Separate corrections to EX and EC 四、含密度梯度校正的泛函（GGA类泛函） LDA下的DFT计算给出的原子、分子能量结果颇不理想。原因是忽略了真实体系电子密度分布的不均匀性。八十年代中期以来，人们致力