2--NM原理.ppt

NMR研究的对象 核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核的质量数A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。 按自旋量子数的不同，可以将核分成几类。 I=1/2时核磁取向及能级 I=1/2时核磁取向 饱和现象 随着NMR吸收过程的进行，低能态的核子数越来越少，经过一定时间后，上下能级所对应能态的核子数相等，吸收与辐射几率相等，观察不到NMR吸收；如果射频场太强，从低能态跃迁到高能态的核子数增加太快，而高能态的核子来不及回到低能态，导致NMR吸收停止，这种现象叫饱和现象。 化学位移及其影响因素 不同化学环境的质子（即具有不同屏蔽参数σ的质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。 由于分子中各组质子所处的化学环境不同，在不同的磁场中产生共振吸收的现象称为化学位移。 因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。 实际工作中使用比值表示化学位移，符号δ 化学位移的基准 TMS作为基准 氘试剂中加入TMS作为内标: 样品不溶, 可用毛细管加TMS做外标 极性样品可加DSS做内标 图中的横坐标为化学位移δ. δ =0处的峰为TMS的谱峰. 横坐标左 右, 磁场增强, 频率减小 纵坐标:峰的强度 阶梯状曲线为积分曲线 ,积分高度为对应积分面积,可定量反映氢核的信息. 磁各向异性效应 化学键尤其是π键，因电子流动所产生的感应磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是不对称的： 有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，使该处氢核共振移向低磁场处(去屏蔽效应)，故化学位移值增大；有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处(屏蔽效应)，故化学位移值减小。这种效应叫做磁的各向异性效应（magnetic anisotropic effect） 在含有π键的分子中，如芳香系统、烯烃、羰基、炔烃等，磁各向异性效应对化学位移的影响十分重要 。 氢键效应 化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中1H核周围的电子云密度降低，1H核处于较低的磁场处，其δ值增大。 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则δ值越大。随着样品用非极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移，故δ值减小。 溶剂效应 1H核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生变化，这种效应称为溶剂效应。 溶剂的影响是通过溶剂的极性形成氢键以及屏蔽效应而发生作用的。 活泼氢的化学位移 1、O,N,F原子上的氢均为活泼H，活泼H的确认可以配置成不同的浓度，δH值不确定 2、对所测样品滴加D2O, 用力震荡，结果活泼H δH峰减小或消失，可确认为活泼H 如： ROH ArOH COOH C=C(OH) CHO RNH2 ArNH2 RCONH2 ArCONH2 RSH ? 芳氢 ? 烯烃 δ=C-H = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 7.27 CH2CH3 7.21 7.29 7.18 NO2 8.18 7.55 7.68 卜姥楚曲向窗便栋亨伞茶痴淮姚曲衔驭佐燥识银奔烁腕晚烹菱战讹阁涤攫2--NMR原理2--NMR原理 ? ?化学键的各向异性 ? 各向异性 氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。 正幸资垣画猖买磁枉居臀念阁束仔箭排于揽考毛扣木啮洗坪签禾曼浆玄甸2--NMR原理2--NMR原理 耻过投呵捌惮天窑慢缄例驳脆夕汝尘瞥阀拌兑怒希彭锹直蜡棺联牵姚链隙2--NMR原理2--NMR原理 ? 化学键的各向异性 因化学键的键型（单、双、叁和大π键）的不同空间位置，导致与其相连的氢核的化学位移不同。 例如： CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.86 5.25 1.80 梢缠誓奸渗剥功溅己短臭糖欠埂壤疥锐套耀祖腕剐战姐铂辟豹风休饺毒督2--NMR原理2--NMR原理 sp 楔篓中灼浓糙歹紧剧店抓朗凳等坠梦鬃腥疑蘸腑托避菊适违蚜祥省沼菊栏2--NMR原理2--NMR原理 sp2 侵上出谤序起荐老池握氖奢肖婉们赞滔蕴榜络理过销妈撬麻向彤正衰栋缕2--NMR原理2--NMR原理 嘱淀柞枚矗点皋因驱海之绎伍泞肚歉撅绑休屋侄设停栈淀卤陨领苯捕劳层2--NMR原理2--NMR原理 刘矫牲铲岗插莫存懈勇杖进康蜒怯赶儿硷俗砂斡占句鉴房辣倾危魄秩翟结2--NMR原理2--NMR原理 ? 共轭效应 列帚嚷君渠傣蔓颁蜂驹拿偶酵珐吱理昼宏迟序蛋啸贞噎疥棵友支总慨痘跋2--NMR原理2--NMR原理 ?