微电极技术在电化学研究中的应用实验报告.docx

北 京 理 工 大 学 电 极 过 程 动 力 学 实 验 报 告姓名 班级 学号 实验日期 年 月 日 指导教师 同组姓名 成绩 实验名称 实验目的1、了解微电极的构造，掌握微电极技术的基本原理及电极行为；2、了解微电极技术在电化学研究中的作用，会用微电极技术解决电化学研究中的实际问题；3、弄清微电极与常规电极的区别，微电极与常规电极比较有何优缺点。实验原理微电极技术也称为微电极伏安技术，是近年来发展起来的一种新的电化学测试技术。微电极的电极面积非常小，对于微圆盘电极，其电极半径在微米级(一般小于 50μm），所以它具有常规电极所没有的优越的电极特性：a、双层电容小。微电极的时间常数 RC 可低于 1μs，因此，它具有相当快的电极响应速度。溶液中循环伏安扫描速度可高达 20V/s，比常规电极快 3个数量级；b、极化电流微小。微电极上的极化电流一般在 10-9A (nA)数量级，甚至可达 10-12A (pA)。这样，电极体系的溶液压降（IR）较小。由于微电极具有这一特点，可采用双电极体系（研究电极和辅助电极），并且不需要恒电位仪，只用信号发生器即可，从而简化了实验装置，提高测量系统的信噪比，进而提高测量精度。另外，对于低极性或无局外电解质的溶液体系也可以进行实验；c、高传质速度。微电极表面液相的传质包括垂直和平行两个方向的传质，存在“边缘效应”，其传质速度远大于常规电极。据此，微电极可用于快速电极过程的研究。1、微电极的电极结构按电极形状，可将微电极分为微盘、微环、微球和微带电极等，其中微盘电极应用最广泛。微电极的材料通常为铂、金、钨及碳纤维等。微电极的电极结构如图1 所示，它由电极丝、接触材料、固定材料、玻璃毛细管及电极引线等组成。电极丝为Φ1-100μm 的铂、金丝及碳纤维等。接触材料常用石墨粉，起到连接电极丝与电极引线的作用，由于接触面积大，有利于提高电极的电子导电能力。固定材料有树脂、汞和石蜡等，用于固定电极丝及引线。图 1 微电极的结构示意图微电极的制作过程如下：① 将玻璃管、金属丝在分析纯丙酮中浸泡 5~10分钟，然后在浓硝酸中浸泡 5~10分钟，再用蒸馏水洗涤干净并吹干；② 将玻璃管在煤气灯上拉成毛细管，把处理干净的金属丝放入毛细管内，并在煤气灯上将金属丝封在毛细管内；③ 向毛细管内注入固定材料，然后注入接触材料，最后放入铜导线；④ 管项端用环氧树脂封紧；⑤ 微电极在使用前先用 600目砂纸磨电极下端至露出电极平面，再用 9μm 粒度的金相砂纸磨平，然后依次用 5μm、0.3μm、0.05μm的Al2O3粉研磨抛光；⑥ 制作好的微电极应放入浓HNO3中，直到电化学性质不随时间变化时方可使用。2、微电极的工作原理（1）微盘电极电解池的内阻设电解液的电导率为k，对面积 2πr2及厚度 d r 的溶液，相对于球坐标其电阻可表示为： （1）若辅助电极相对于研究电极可认为处于无穷远，则溶液总电阻为： （2）式中：rd 为微盘电极的半径.根据(2)式，电极半径越小，溶液总电阻越大，但单位电极表面的电阻却减小。据推算，微电极单位面积的电阻比常规三电极体系中研究电极与鲁金毛细管之间的电阻还小。图此，选择适当的辅助电极，完全可采用双电极体系进行测量。（2）微电极的极限扩散电流微盘电极的半径小于自然对流的扩散层厚度，电极表面液相的传质存在“边缘效应”，这就使它的传质速度大于常规电极表面的传质速度，从而提高极限扩散电流密度。理论和实验表明，在微电极上进行电位阶跃实验时，存在如下关系： （3） （4）式中：Id(t) —极限扩散电流；id(t) —极限扩散电流密度；C0 —反应粒子本体浓度；D —粒子的扩散系数；rd —微电极的半径；S — 微电极的面积；k —待定系数，对于微盘电极 k取，对于微半球电极 k 取2，对微球电极 k 取4。当 t 非常小时，（3）、(4) 式右边第一项远大于第二项，这时扩散电流主要受第一项控制；时间越长，Id、id 越小；当超过 rd 后，扩散电流主要受第二项控制；随着 t 的进一步增大，第一项相对于第二项可忽略不计，这时对微盘电极来说，就有： （5） （6）可以看出，rd 越小，暂态扩散时间越短，因此微电极较易出现稳态扩散过程。实验表明，对直径只有几个微米的微圆盘电极，当电位扫描速度小于 50mV/s时，结果总是得到稳态极化曲线。而在常规电极上，若不加以强烈搅拌，要得到这样的效果是不可能的。（3）溶液 IR 压降前面已经计算出微电极体系的溶液总电阻R 为 ，溶液 IR 压降则为，电流I增大，溶液 IR 压降也要增大，但 I 的增大要受扩散速度的控制。当出现极限电流 Id 时，溶液 IR 压降为： （7）当n=1，D=10-5cm2/s，对于 0.1M的一价 局外强电解质