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分析化学（第六版）总结 第二章 误差和分析数据处理 第一节 误差 定量分析中的误差就其来源和性质的不同，可分为系统误差、偶然误差和过失误差。 一、系统误差 定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差 特点：①重现性，②单向性，③可测性（大小成比例或基本恒定） 分类： 方法误差: 由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起。 2. 仪器误差: 由于仪器未经校准或有缺陷所引起。 3. 试剂误差: 试剂变质失效或杂质超标等不合格 所引起 4. 操作误差: 分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起。 操作误差与操作过失引起的误差是不同的。 二、偶然误差 定义：由一些不确定的偶然原因所引起的误差，也叫随机误差. 偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。 特点： ①随机性（单次） ②大小相等的正负误差出现的机会相等。 ③小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。 三、过失误差 1、过失误差：由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。 2、过失误差的判断——离群值的舍弃 在重复多次测试时，常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据，这在统计学上称为离群值或异常值。 离群值的取舍问题，实质上就是在不知情的情况下，区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。 离群值的检验方法： （1）Q 检验法：该方法计算简单，但有时欠准确。 设有n个数据，其递增的顺序为x1,x2,…,xn-1,xn，其中x1或xn可能为离群值。 当测量数据不多（n=3~10）时，其Q的定义为 具体检验步骤是： 将各数据按递增顺序排列；2）计算最大值与最小值之差；3）计算离群值与相邻值之差； 计算Q值；5）根据测定次数和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q Q表，则舍去可疑值，否则应保留。 该方法计算简单，但有时欠准确。 （2）G检验法：该方法计算较复杂，但比较准确。 具体检验步骤是： 1）计算包括离群值在内的测定平均值；2）计算离群值与平均值 之差的绝对值 3）计算包括离群值在内的标准偏差S4）计算G值。 5）若G Gα,n ，则舍去可疑值，否则应保留 第二节 测量值的准确度和精密度 一、准确度与误差 1.准确度:指测量结果与真值的接近程度，反映了测量的正确性，越接近准确度越高。系统误差影响分析结果的准确度 。 2.误差:准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对 误差之分。 （1）绝对误差：测量值x与真实值μ之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 3.真值与标准参考物质 任何测量都存在误差，绝对真值是不可能得到的，我们常用的真值是 理论真值：如三角形的内角和为180°等。 约定真值：由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如 时间、长度、原子 量、物质的量等，是全球通用的 相对真值：由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值，如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，应用范围有一定的局限性。 标准参考物质：具有相对真值的物质，也称为标准品，标样，对照品。应有很好的均匀性和稳定性，其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍。 二、精密度与偏差 1．精密度：平行测量值之间的相互接近程度，反映了测量的重现性，越接近精密度越高。偶然误差影响分析结果的精密度， 2．偏差精密度的高低可用偏差来表示。 偏差的表示方法有 （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差: （2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值 （3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比: （4）标准偏差 （5）相对标准偏差（RSD, 又称变异系数CV ） （必考相关大题）例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果为10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差、相对标准偏差和置信区间（95％和99％）。（相关题目，此题做不成） 三、准确度与精密度的关系 1. 准确度高，一定要精密度好 2. 精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高 四、误差的传递：误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。 1.系统误差的传递 ①和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差 R = x + y -z δR=δx+δy-δz ②积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差 R = x y / z 2.偶然误差的传递 ①和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。 R = x + y -z ②积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。 R = x y / z 3.测量值的极