南开大学高等有机化学课件-第二章立体化学原理.ppt

2 CH3 及HR, HS en- Ha, Hb dia- 手性位移试剂作用下DdR S=0.8 ppm Dia- 化学上可分 10 kcal/mol 环类 手性拆分： 手性制备柱 动力学拆分 利用非对映异构体与同一手性反应试剂的反应速率不同而达到拆分的方法称为动力学拆分(Kinetic Resolution)。 NMR 几何异构体 烯烃的几何异构体(Geometric Isomer)也是一类非对映异构体。 把碳－碳双键上的四个取代基成对地拿来比较，看原子序数较高的每一对取代基在双键的同侧还是异侧。如果它们在同侧，则用字母 Z (zusammen, 在一起)表示；如果它们在异侧，则用字母 E (entgegen, 在对面)表示。 2.3 反应立体化学(Stereochemistry of Reaction) 动态立体化学(dynamic stereochemistry)是用来讨论结构改变过程的拓扑学特性的。 为了充分理解任何动态过程的立体化学，不仅要确定起始态和终止态之间的立体化学关系，而且提出的中间体和过渡态空间关系也要符合实验观察结果。 在描述动态过程的立体化学性质时，可区分为立体专一反应和立体选择反应两种反应类型。 立体专一反应(Stereospecific Reaction)是指：在相同的反应条件下，由立体异构体的起始物得出立体异构的不同产物的反应； 立体选择反应(Stereoselective Reaction)是指：在特定反应中，单一一种反应能够形成两种或更多种立体异构产物，但观察到的是其中一种异构体的形成占优势。 立体专一反应 在立体专一反应过程中，每个反应进行时，只得到单一的一种立体异构体，而不混杂有另一立体异构体。 * 对于只用一个分子式表示的原子组合来说，可能具有许多很不同的分子结构，它们彼此在原子空间键合的性质或次序上是不同的。每一种独特的分子集合体称为异构体(Isomer)。 而化合物的构造(Constitution)是指某个分子式中键的特定结合方式和原子顺序： 例2－1：C3H6O 第二章 立体化学原理 立体异构(Stereoisomer)是指具有相同构造而仅在某些原子或基团的空间排列上不同的几种结构。它属于拓扑学范畴，分析其相互关系时很重要。 如果两个立体异构之间的关系是一个物体与其不能重叠的镜像之间的关系时，那么这两个结构就是对映异构体(Enantiomer)，并且每一个结构都称为手征性的（Chiral)。 不是对映体的立体异构体是非对映异构体(Diastereomer)。 立体异构体是用规定它们的构型(Configuration)的方法来彼此区别的。 手性化合物的纯对映异构体是可以分离得到的，分离的一对对映异构体可以导致偏振光朝相反方向等额偏离。 当化合物中包含有等量的两种对映异构体时偏振光的偏离值为零，称该化合物为消旋化合物(Racemic Mixture)。 仅含单一的对映异构体时称为光学纯(Enantiomerically Pure or Homochiral)化合物。 而当某一种对映体的含量超过其另一种时成为富对映体(Enantiomerically Enriched),它将有净的偏振光的偏离值并称为旋光活性(Optically Active)的。 除了构造和构型以外，还有第三个重要的结构层次即构象。构象(Conformation)异构现象一般认为是起源于围绕单键形式上的旋转而产生的个别的分子排列。 本章主要从静态和动态两种观点出发来具体讨论构型(Configuration)方面的立体化学关系，将涉及立体化学的基本原理和在描述三维空间物体的空间排列时所采用的习惯方法。 立体化学基础 立体异构体 对映异构体 非对映异构体 2.1 对映异构关系(Enantiomeric Relationships) 由于手征性(Chirality)是用来描述一种物体和它的镜像不能重叠时的情况的一个名称，所以不需要借助于任何可测量的物理或化学性质就能够描述它。 而旋光度(Optical Activity)则手征分子的一种性质，即旋转偏振光的能力。 在研究反应机理时，用旋光度的符号和大小可指出起始物和产物的立体化学关系，进而提供了有关涉及的过渡态(transition state)和中间体(intermediate)拓扑学方面有价值的信息。 光学纯度与对映体过量(Enantiomeric Excess, e.e.)数值相等 旋