含氮的芳香化合物全解.ppt

第十八章 含氮芳香化合物 芳香亲核取代反应 芳香胺的碱性 活化苯环，如：CH3，钝化苯环，如：NO2和Cl；第一类定位基使后续基团进入邻对位，如：CH3和Cl；第二类定位基使后续基团进入间位，如：NO2。 1．硝化 2．卤代 3．磺化 4．Friedel-Crafts酰基化 5．Vilsmeier反应——叔芳胺的醛基化 苯的Gattermann-Kohn反应 Reimer-Tiemann反应 机理： 1．取代反应 a. Sandmeyer反应 例：3-氟苯胺的合成 b. 羟基化(重氮盐的水解（SNlAr）) 合成1,3,5-三溴苯 合成3-溴甲苯 d. 芳基化 2．偶联反应 与酚偶联(pH=8~10) 酸性太强会使-NH2质子化，转化为钝化基团。 与芳香胺偶联(pH=5~7) 3．还原反应 还原剂：Na2SO3；NaHSO3；Na2S2O3；SnCl2等。 联苯胺重排反应 机理： 合成联苯的方法：带有吸电子基团的卤代苯的偶联反应；重氮盐的芳基化；联苯胺重排。 席曼反应（Schiemann）（SNlAr） 定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯.（1927年发现） + N2 + BF3 NaNO2 / H2O HCl 0oC HBF4 NaBH4 不稳定 溶解度较小，稳定性较高 席曼反应的推广（奥拉，1961年） 无水HF， 固体NaNO2 1. 刚穆伯--巴赫曼(Gomberg- Bachmann)反应 定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为刚穆伯--巴赫曼反应。 芳香化合物的芳基化 芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应. （自由基取代反应） or NaNO2-中性有机溶剂 反应条件温和 Ar-N2+Cl- + Ar1H NaOH-H2O-苯体系 Ar-Ar1 规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代基的邻对位发生。 应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法. 反应机理一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。 2. 普塑尔反应 碱 Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2 反应机理 -H. Cu -N2 ?-苯基肉桂酸的重氮盐 吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH 等。 3. 麦尔外因反应重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。 eg 1 eg 2 + + -CO2 ? CuCl2 -N2 10-30oC -HCl -N2 -HCl CuCl2 五、重氮盐的还原 去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相） 还原成肼用的还原剂： 硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、 连二亚硫酸钠（保险粉） 0-5oC NaNO2 / HCl + N2 + CH3CHO + HCl CH3CH2OH 还原剂 少量Zn粉 应用：在合成中，借用氨基定位。 H3PO2 HNO3 还原 乙酰化 H3+O HNO2 Cl2 六、偶联反应 定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。 1. 与酚偶联 偶氮化合物 ? 2. 与芳胺偶联 相同点：反应在邻，对位发生。 不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7 问题：为什么主要产物为碳偶联产物？偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。*1. 1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。*2. 1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料--苯胺黄。 3 偶联反应的应用 （1） 合成偶氮染料 （2） 合成氨基化合物 还原 p轨道形成封闭的共轭体系 sp2-sp2有微弱重叠，形成另一个?键。 第四节 苯 炔 一 苯炔的结构 去氢苯 1973年报道 IR证明 sp2杂化 二、苯炔的制备 1. 用邻氨基苯甲酸制备 *对碰撞极敏感，也极易爆炸，但在非质子溶剂中较稳定，加热也不发生事故。 + CH3(CH2)4ONO CH2Cl2 H+ + H2O + CH3(CH2)4OH + CO2 + N2 2. 用邻二卤代苯与锂或镁反应制备