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化学工程学院 新产品开发训练报告 2009-12 第一部分 文献综述 1纳米材料的性质与制备 纳米材料是指三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围的材料，或由它们作为基本单元构成的材料(也称纳米结构材料)。即材料的显微结构尺寸处于纳米尺度范围(包括微粒尺寸、晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等均达到纳米级水平)。 纳米材料基本单元按维数可分为：(1)零维纳米材料，指三维空间都为纳米尺度，如纳米颗粒、原子簇；(2)一维纳米材料，指两维空间为纳米尺度，如纳米丝、纳米棒(管)；(3)二维纳米材料，指一维空间为纳米尺度，如超薄膜、多层膜。纳米科学是研究在1～100nm尺度范围内，原子、分子及其它类物质的运动和变化规律的学问：在这一尺度范围内对原子、分子进行直接操纵和加工的技术则称为纳米科学技术。纳米科学技术是20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技。主要包括：(1)纳米体系物理学；(2)纳米化学；(3)纳米材料学；(4)纳米生物学；(5)纳米电子学；(6)纳米加工学；(7)纳米力学。 纳米材料是颗粒尺寸在纳米量级的超细材料，它的尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。纳米技术本身就是通过改变材料的尺寸，通过有效面积的增大来进行挖掘。而纳米技术的特殊性是由它的特殊结构所决定的，只有材料达到纳米尺寸时，才能使材料各项理化指标有～个质和量的突变，所以当材料尺寸小到纳米能级时，其本身和由它所构成的纳米材料主要有如下4种最基本的特征[1-3] 1.1纳米材料的特征 1、表面效应众所周知，固体材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当材料粒径远大于原子直径时，表面原子可以忽略：但当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及其作用就不能忽略，这时晶粒的表面积、表面能和表面结合能等急剧增加，从而引起各种特异效应统称为表面效应。由于纳米粒子表面原子数的增多，使得这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。 2、体积效应(又称小尺寸效应)由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小，因此，许多现象就不能用通常的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性能等都有很大变化。其中有名的久保(Kubo)理论是体积效应的典型例子。 3、量子尺寸效应当纳米粒子的尺寸下降到某个阈值时，金属费米面附近的电子能级将由准连续能级变为离散能级。半导体中将出现不连续的最高被占据分子轨道能级，和最低未被占据的分子轨道能级，使得禁带与导带之间的能隙增大，此种处于分离的量子化能级中的电子波动性，将发生突变而产生一系列特殊性质，这就是纳米材料的量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中电子的波动性，将带来纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性、特异的催化性等。 4、宏观量子隧道效应微观粒子贯穿能垒的能力称为隧道效应。一些宏观量如磁化强度、磁通量等也具有隧道效应，例如超细微颗粒的磁化强度和量子相干器中的磁通量等也具有量子隧道效应，此现象称为宏观量子隧道效应。它的研究确立了微电子器件进一步微型化的极限，是未来微电子器件的研究和开发的理论基础。 纳米材料所具有的独特的性质和新的规律，使人们认识到这一领域是跨世纪材料科学研究的热点。科学家们把这种材料誉为“21世纪最有前途的材料”。纳米材料科学研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特性，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系：二是发展新型的纳米材料。 1.2纳米材料的制备方法 1、物理粉碎法。物理粉碎法主要包括以下几种：(a)低温粉碎法。对于某些脆性材料，如TiC、SiC、ZrB2等可以在液氮温下(-196℃)进行粉碎制备纳米微粒。(b)超声波粉碎法。对于脆性金属化合物，如MoSi2、W、ZrC、TiC、(Ti、Zr)B4等可用此法制备，即将40μm细粉装入盛有酒精的不锈钢容器内，使容器内压力保持在450KPa(气氛为氮气)，以频率为19.4～20KHz、25Kw的超声波进行粉碎。(c)爆炸法。将金属或化合物与火药混在一起，放入容器内，经过高压电火花使之爆炸，在瞬间高温下形成微粒。据报道，已制备出的Cu、Mo、Ti、金刚石等纳米微粒。(d)机械球磨法。机械球磨法于1988年由日本京都大学的Shingn等人首先报道，并用此法制备出纳米Al-Fe合金。采用球磨法控制适当条件，可以得到纯元素、合金或复合材料的纳米微粒。 2、物理凝聚法。(a)真空蒸发凝聚法：将原料用电弧高频或等离子体等加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成纳米微粒