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材料科学基础 第二章 晶体结构 */26 2.6　硅酸盐晶体结构 相对氧化物晶体而言，硅酸盐晶体在组成上比较复杂，结构上常含有各种各样的络阴离子团。因此，了解这类结构时，将着眼点放在基本结构单元的构造，基本结构单元之间的连接，以及由此所导致的结构和性质上特征等。 2.6.1　硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类 用化学式表示时，通常有两种方法： （1）氧化物方法：把硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是4价二氧化硅； （2）无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用中括号［］括起来即可。先1、2价金属离子、其次是3、4价离子、最是O2－或OH－。 硅酸盐晶体结构的共同特点： （1）结构中均有硅氧四面体单元，Si－O－Si键　是一条夹角不等的折线，约为145°左右。 （2）硅氧四面体每个顶点，最多只能为两个硅氧四面体所共用。 （3）硅氧四面体共顶相连。 （4）硅氧四面体中心的Si4+可部分地被Al3+所取代，其结构本身并不发生大的变化，即所谓同晶取代。但晶体的性质中以发生很大的变化。 A、锆英石结构 四方晶系，晶胞参数a=0.661nm,c=0.601nm，晶胞分子数为4。硅氧四面体之间以Zr4+连接，每一个Zr4+填充在8个O2－离子之间。其中与4个O2－之距离为0.215nm，与另外4个是0.229nm。锆英石具有较高的耐火度，可作耐火材料。 (1)岛状结构 B、镁橄榄石结构 斜方晶系，晶胞分子数4，O离子近似于六方最紧密堆积排列，硅离子填于1/8四面体空隙，镁离子填于1/2 八面体空隙。 （2）组群状结构 绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构： 绿柱（宝）石Be3Al2[Si6O18]结构： 六方晶系，晶胞数为2。其基本单元为六节环。Be离子处于四面体空隙，同时连接4个硅氧四面体。Al离子处于八面体空隙。 结构中六节环中其他离子存在，使晶体一结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显膨胀。 堇青石M2A2S5绿柱石型结构，但六节环中有1个Si被Al所取代，增加一个负电荷，环外的正离子由原绿柱石中的Be3Al2相应地变为Mg2Al3，使晶体的电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力增大，故其介电性能有所改善。作为陶瓷热性能良好。 （3）链状结构 硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方向无限延伸的链。按共顶的数目不同，分为单链和双链。每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸形成单链，化学式可写为［Si2O6］n4n-。双链：［Si4O11］n6n- 透辉石，CMS2，单斜晶系，a=0.971nm,b=0.889nm,c=0.524nm,β=105.37’。晶胞分子数为4。硅氧单链平行于C轴方向伸展，链中硅氧四面体的奴役是一个向上、一个向下交替排列。透辉石中Ca全部被Mg所取代，形成斜方晶系的顽火辉石M2S2。 其结构较绿柱（宝）石紧密，具有良好的电绝缘性能，是电子陶瓷和微晶玻璃的主要晶相。呈柱状、纤维状结晶习性。 层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接，在二维方向伸展的六节环状的硅氧层。化学式可写为［Si4O11］n4n-。按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为两类：单网层和复网层 单网层：所有活性氧指向同一方向； 复网层：两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向。 可分为1：1层和2：1型两类。 根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情况，结构又可分为三八面体型和二八面体型。 （4）层状结构 滑石属单斜晶系，晶胞参数a=0.525nm,　b=0.910nm,　c=1.881nm,β=100°；结构属复网层结构。（OH）－位于六节环中心，Mg位于硅与（OH）－形成的三角形的中心，但高度不同。两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成滑石结构的复网层。水镁石层中Mg2+的形成［MgO4(OH)2］八面体。 由于电价饱和，滑石晶体具有良好的片状解理特性，并具有油腻感。 铝取代上述镁时，形成叶蜡石Al2[Si4O10](OH)2结构，性质与滑石相似。 A、滑石Mg3[Si4O10](OH)2的结构 高岭石是一种主要的粘土矿物，属三斜晶系，晶胞分数Z＝1。 高岭石的基本结构单元是由硅氧层和水铝石层构成的单网层，见右图。铝配位数为6，其中有2个氧离子，4个OH－，形成［AlO2(OH)4］八面体。这两个O2－把水铝石层和硅氧层连接起来。 层间以氢键结合 B、高岭石Al4[Si4O10](OH)8