第2章 有机分子骨架的形成.ppt

2.3.2 杂环的生成 3. 氧杂环的生成 ①用戊聚糖,转变为戊醛糖，制糠醛 ②乙酰乙酸乙酯与甲醛反应，生成呋喃衍生物 ERP 2.3.2 杂环的生成 3. 氧杂环的生成 ③β-二羰基化合物经Claisen酰基化后闭环 2.3.2 杂环的生成 4. 含两个杂原子的杂环化合物 ②α-卤代醛、酮与硫脲缩合，生成噻唑衍生物 ①β-二羰基化合物与氨的衍生物反应 吡唑的衍生物 2.3.2 杂环的生成 5. 硫杂环的生成 ②有4个碳原子化合物（丁烷、丁烯、丁二烯）与S反应 ①二炔化合物与H2S反应，得到噻吩 2.3.2 杂环的生成 5. 硫杂环的生成 ③ α-二羰基化合物与活泼的硫醚二乙酸酯反应，生成取代噻吩 2.3.2 杂环的生成 6. 其它苯并稠环化合物的形成 2.3.3 环的开裂 1. 水解、溶剂解等 内酯水解 碱性裂解 季铵碱的Hoffmann消除反应 2.3.3 环的开裂 2. 氧化还原开环 氧化开环 热解开环 还原开环 2.3.3 环的开裂 2. 氧化还原开环 分子重排开环 杂环开裂 小环破裂 催化加氢 加卤素 * 卡宾的结构（单线态和三线态卡宾） 单线态卡宾 如：基态的二氯卡宾 三线态卡宾 C: sp2杂化 C: sp杂化 p 轨道（空） sp2 轨道 p 轨道 p 轨道 2.3.1 碳环的生成 碳烯和类碳烯与烯键的加成反应 碳烯（卡宾）是含有两价碳的中间体，极不稳定。 碳烯的生成方法 亲电性为特征，活性顺序一般为：:CH2:CR2:CAr2:CX2 二卤卡宾的产生——多卤代物的a消除 机理： 卤离子离去能力： 二卤卡宾与烯烃的加成反应（立体专一性反应） 反应机理 构型保持 协同机理 ？ 类卡宾（carbenoid）和Simmon-Smith反应（了解） 机理： Simmon-Smith反应 类卡宾 = “ :CH2 ” 碘代甲基锌 2.3.1 碳环的生成 碳烯和类碳烯与烯键的加成反应 合成实例 51% 4% 9% 2.3.1 碳环的生成 2. Diels-Alder Reaction（狄尔斯－阿尔德反应） ① Diels-Alder反应又称双烯合成（diene synthesis）,是形成六元环化合物的重要方法。它是立体定位性很强的顺式加成反应。 在双烯体中，若双键上有供电子基团，或在亲双烯体中Y为吸电子基团（—CHO、 —NO2、 —CN）可加速反应进行 Diels-Alder反应及其在合成中的应用 Diels-Alder反应 其它名称 二烯合成 [4+2]环加成 二烯 dienes 亲二烯体 dienophiles 有利因素: （给电子基） （吸电子基） 环己烯衍生物 反应可逆 Diels-Alder反应机理 六员环过渡态 二烯体的立体结构要求： 协同机理 s-cis构象 s-cis 构象（可反应） s-trans 构象（不能反应） 一些简单的Diels-Alder反应例子 环戊二烯二聚体 对苯醌 Diels-Alder反应的立体化学 产物与亲二烯体的顺反关系保持一致 Diels-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体） 产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物 内型(endo) 外型(exo) 主要产物 次要产物 过渡态较稳定 内型（endo）： 取代基与大环为同侧 外型（exo）： 取代基与小环为同侧 例：一些立体选择性的Diels－Alder反应 内型(endo) 外型(exo) 主要产物 次要产物 动力学控制产物 内型(endo) 外型(exo) 热力学控制产物 2.3.1 碳环的生成 2. Diels-Alder Reaction ② Diels-Alder反应的取向 1-取代丁二烯主要得到邻位产物 2-取代丁二烯主要得到对位产物 主要 次要 2.3.1 碳环的生成 3. Dieckmann缩合 主要用于五元、六元、七元碳环的形成。常用催化剂为醇碱等强碱。 Thorpe-Ziegler Reaction 2.3.1 碳环的生成 4. Bouveault Reaction(酮醇缩合） 主要用于中环和大环的制备，需要在高度稀释的条件下进行。 2.3.1 碳环的生成 5. 二羰基化合物的缩合 2.3.1 碳环的生成 6. 分子内的亲核取代 不太适合大环的制备。 2.3.1 碳环的生成 7. 分子内的F-C反应（亲电取代反应） 2.3.1 碳环的生成 8. 光环化反应（自由基的反应） 2.3.1 碳环的生成 9. 仿生多烯环化反应 2.3.1 碳环的生成 9. 仿生多烯环化反应 2.3.2 杂环的生成 吡咯等衍生物的生成