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第二章 聚合物的晶态结构 第一节 聚合物的晶体结构 一、晶体结构的基本概念 (一) 空间点阵、晶胞和晶系在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。 描述晶胞结构的六个参数:a、b、c 、α、β、γ 晶体七种类型:立方、四方、斜方(正交)、单斜、三斜、六方、三方(菱形)。 晶面的标记：密勒指数或晶面指数一晶面与晶轴a，b，c分别相交于三点，相应的截距为，全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6， 3/6，6/6，弃去公分母，取 2，3，6作为晶面的指标， 则(2，3，6)即为该晶面的 密勒指数。 二、分子链在晶体中的构象 等同周期(或称纤维周期):高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。 三、几种典型的聚合物晶体结构 (一) 平面锯齿形结构 1. 聚乙烯聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。 聚乙烯在分子链方向的等同周期 反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离 ?晶胞密度的计算： 式中：z:单位晶胞中装入单体个数；V:晶胞的体积;M :单体相对分子质量；NA: 阿佛加德罗常数 PE: 以z=2代入上式可得=1.00g/ml，实测的聚乙烯密度ρ =0.92-0.96g/cm3。 2.聚酯 脂肪族聚酯晶体结构：分子链中的部分是T型结构，其它部分是平面锯齿结构。 聚壬二酸乙二酯：碳原子为奇数，有对称中心； 聚癸二酸乙二酯：分子链碳原子数为偶数，无对称中心含偶数碳原子聚酯中每个等同周期中只含有一个单位链节，而奇数碳原子的聚酯则含有两个单位链节。 含芳环的聚酯： 聚对苯二甲酸乙二酯苯环和锯齿平面在 同一平面内，分子链相 互间以范德华距离相 互平行排列。的纤维 周期为，分子 链轴和纤维轴偏离。 3.聚酰胺聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的距离约为，呈T型排列。 脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。 尼龙6和尼龙66：平面锯齿结构 尼龙66：分子链具有对称中心，分子上下顺反排列是不可识别的； 尼龙6：分子无对称中心，分子链向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氢键全部有效；如果完全向上或完全向下，则氢键不能全部形成。一般前者称为α型，后者称为γ型。 (二) 螺旋结构 1.等规聚丙烯由于聚丙烯分子链上甲基间的范德华距离为4.0～4.3，为了避免侧基的空间障碍，宜采取和平面锯齿形不同的稳定的螺旋构象。由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随着结晶条件的不同，可形成α、β、γ和δ四种不同的结晶变体；其中最常见的是α和β变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系， γ和δ均系拟六方晶系。 2．螺旋结构的分类表示Ut为螺旋结构的符号。U为每个等同周期中单体的数目，t为每个等同周期中有几个螺旋。 例如：等规聚丙烯的螺旋结构可表示为31，表示一个等同周期中有3个单体旋转1圈。 聚四氟乙烯晶体，在19℃下测得的等同周期为16.8，它由13个单体，旋转6圈形成一个等同周期，其分类符号可表示为136。 * * *