中级无机化学第二三章10,3.ppt

第一过渡系一些热力学数据的图示 ① φo(M2＋/M) ②△Ho ③LFSE ④△atmHmo ⑤△I(1＋2)Hmo ⑥△hydHmo ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ 2、 △I(1＋2)Hmo(曲线⑤) 总的说来是增加的，但在Cr和Cu处出现了凸起。其总趋势归因于有效核电荷的增加，凸起则是因其余元素都是 3dn4s2，而 Cr却为 3d54s1、Cu为3d104s1之故。 3、 △hydHmo(曲线⑥) 呈反双峰状。反双峰形变化归因于配位场稳定化能 (曲线③)的贡献。 第一过渡系一些热力学数据的图示 ① φo(M2＋/M) ②△Ho ③LFSE ④△atmHmo ⑤△I(1＋2)Hmo ⑥△hydHmo ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ 将这三条曲线加起来，再加上关于氢的各项得到图中表示△Ho的曲线②。该曲线从左到右向上倾斜，很明显，这是由△I(1＋2)Hmo所控制的。 曲线的不规则性归于△atmHmo和△hydHmo的变化，前者呈双峰状，后者呈反双峰状，只是后者变化的幅度比前者小(这是因为配位场稳定化能的贡献不是太大的缘故)，二者叠加到一块再加到△I(1＋2)Hmo之上就得到△Ho(曲线②)的变化趋势。可以看到，除个别地方外，整个△Ho的变化都与原子化焓的变化一致，只是幅度稍小一些而已。 曲线①为Eo(M2＋/M)的变化曲线，它与△Ho的曲线基本平行。从这条曲线可以看到，Fe、Co、Ni及Cu的还原性均不如Zn，其原因是这四个元素的成单 d电子对强化金属键作出了贡献，Zn没有成单的 d电子，无这种贡献，所以Zn的还原性强。Mn的还原性大于Cr，这是由于Mn2＋的五个未成对d电子的特殊的稳定性和Cr由3d54s1转变为3d4要失去一个d电子需消耗较多的能量之故。 3.4.2 第一过渡系电对M3＋／M2＋的电极电势 过渡金属电对M3＋/M2＋的电极电势Eo (M3＋/M2＋)可由反应的△Go求算。 M3＋(aq) ＋ 1/2H2(g) ＝ H＋(aq) ＋ M2＋(aq) 由于反应是在溶液中进行的，因而与单质无关，不受原子化焓的影响。 若将该反应设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，则 △Go ≈ △Ho(电池) ≈ －FEo(电池) ＝－Fφo (M3＋/M2＋) 对该反应，可以设计一个玻恩－哈伯热化学循环： △Ho(电池) ＝ (1/2△bHmo ＋ △IHmo ＋ △hydHmo)H －[△hydHmo(M3＋)＋ △I3Hmo－△hydHmo(M2＋)]M △IHmo(H) H (g) ────→ H ＋(g) 1/2△bHmo(H2, g) △hydHmo(H＋, g) M3+(aq) ＋1/2H2 (g) ────→H＋(g) ＋ M2＋(aq) －△hydHmo(M3+,g) △hydHmo(M2+, g) M3＋(g) ──────────────→M2＋(g) △Ho(电池) －△I3Hmo(M2+，g) 对于不同金属的上述反应， (1/2△bHmo＋△IHmo＋△hydHmo)H为一定值, 于是: △Ho(电池)＝－[△hydHmo(M3＋)＋△I3 Hmo－ △hydHmo(M2＋)]M＋常数 即过渡金属电对M3＋／M2＋的电极电势φo与原子的第三电离能和两种离子的水合焓之差有关。 由于△I3Hmo值比△hydHmo大得多，所以影响电对电极电势φo的决定因素为△I3Hmo,由下表可看出△I3Hmo和φo二者之间的关系, 反常的情况是φo(Cr3＋/Cr2＋)突出地低，这是由于Cr2＋的t2g3eg1转变为