16第十六章__硼族元素分析.ppt

螯合效应Ka =10-6 （可用标准碱液确定）四硼酸酸性增强 H2B4O7H3BO3 Ka =1.5×10-7 Ka =5.8×10-10 ∵非羟基氧数目↑（Pauling X Om (OH)n模型）任何硼酸盐+ H+ → H3BO3 （水中溶解度较小） 四、四硼酸钠（硼砂，Borax）最重要：Na2[B4O5(OH)4]·8H2O （常写为Na2B4O7·10H2O） （一）硼砂晶体结构：（书P787 图16-3，如右） 1．四硼酸根 [B4O5(OH)4]2-2个B： sp2另2个B： sp3 2．每个Na2[B4O5(OH)4]有8个结晶H2O （二）T↗, 硼砂溶解度↗ T/℃10 50100 S /g/100g H2O1.6 10.62.5 ∴可用“重结晶法”提纯。 三、硼酸盐 1．水解，碱性——可作“一级标准缓冲溶液”：[B4O5(OH)4]2- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-+OH-+H+1:1摩尔比∴外加少量H+或OH-，本身pH变化小。20℃，pH=9.24 2．硼砂珠试验——鉴定金属离子硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔→带特征颜色的偏硼酸盐。△ 例 Na2B4O7+CoO —— Co(BO2)2·2NaBO2蓝色△3Na2B4O7+Cr2O3 —— 2Cr(BO2)3·6NaBO2 绿色Cu(BO2)2蓝+1CuBO2红Fe(BO2)2绿Fe(BO2)3棕Ni(BO2)2绿MnO2·2B2O3紫色 3．硼砂风化（逐步脱水） （三）硼砂的化学性质在T12S04溶液中加入等当量的Ba(OH)2后滤去BaS04，即得碱性强度与NaOH相近的TlOH溶液，蒸发后可得黄色TIOH晶体，加热到373K脱水生成黑色T120(熔点870K)。TlOH或其溶液均易从空气中吸收水蒸气和CO2并能腐蚀玻璃。 (3)硼族元素含氧化合物的比较Ga，In，Tl的氧化物均可由单质与氧经加热作用而制得，下面是氧化物的标准生成热P787表。从生成焙数据也可以看出Tl2O3是最容易被还原的。B2O3AI2O3Ga2O3In2O3T12O3 ⊿rH0m/kj.mol-1 一1273 一1675 —1089 —926 —359镓与氧体系十分相似于铝与氧的体系。存在着Ga(OH)3，GaO(OH)以及a-Ga2O3和r-Ga2O3，也是两性氢氧化物，不过偏酸性一些。氢氧化镓脱水成氧化物的温度比氢氧化铝低得多。黄色的In2O3只有一种水合物In(OH)3，金属性减弱，碱性增强，两性更弱。T1(OH)3并不存在。在TI3+盐溶液中加入碱溶液时沉淀出棕色的水合氧化物(组成近乎TI2O3.1.5H20)，但是[Tl(OH)(H2O)5]2+和[Tl(OH)2(H20)4]+配离子在溶液中却存在。解释：由电子的排布6s24f145d106p0-6 ， 4f、5d轨道电子的屏蔽效应弱，使 6s2 电子穿透到离核近的地方活动，受核引力加强，难以形成化学键。 3-1 惰性电子对效应 在同一族中，诸元素S电子对的惰性随原子序数的增加而增强，在第六周期里表现得特别明显。价电子层结构为6S2的ⅡB族的Hg、ⅢA族的Tl(1)；ⅣA族的Pb（II）；VA族的Bi(III)等非常稳定，难以被氧化。或对应的高价态不稳定，氧化能力特别强。在Hg(0)、Tl(1)、Pb(Ⅱ)和Bi(Ⅲ)的化合物中都保留惰性S电子对。 16—3 惰性电子对效应和对角线规则 * * 本章教学基本要求 第十六章 硼族元素 1．掌握硼的单质及其重要化合物(简单氢化物、卤化物、含氧酸及其盐)的结构、性质、制备和用途。 2．认识硼及其化合物的缺电子特性及其对物质性质的影响。 3. 铝、铝分族单质及其化合物的重要性质。 Chapter 16 The Boron Family Elements Boron (B) Aluminum (Al) Gallium (Ga) Indium (In) Thallium (Tl) 硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl 价电子构型：ns2np1，一般氧化态+3，随原子序数增加，ns2电子对趋于稳定，生成低氧化态(+1)倾向增强。例如Tl+比Tl3+稳定。Tl(I) 化合物具有较强离子键特征。 硼原子半径小，电负性大，+3价化合物共价性大。 缺电子元素：价电子数 价层轨道数 缺电子化合物：有很强的接收电子的能力，具有自身聚合和形成配合物的能力。例如：BF3，H3BO3。硼氧键的特殊稳定性。 §16.1 硼族元素的通性 缺电子化合物特点： b. 易形成双聚物Al2Cl6 HFBF3 a. 易形