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第五章 金属原子簇配合物 一、金属原子簇化学简介二、金属羰基簇合物三、金属卤化簇合物与M-M多重键 四、硫桥原子簇及多酸化学 本章学习要求掌握金属原子簇合物的定义和分类掌握金属羰基簇合物的特点了解金属卤化簇合物，掌握M-M多重键 了解硫桥原子簇及多酸化学 5-1 金属原子簇化学简介 Chemistry of Metal Clusters 目前,金属原子簇化学已成为无机化学前沿领域之一. 因其电子结构特殊,成键方式新颖,成为结构化学新课题,也是对化学键理论的新挑战. 金属原子间形成以多面体骨架为特征的金属原子簇(metal cluster),最基本的共同点是含金属－金属键,超越了经典Werner型配和物的范畴(仅考虑金属与配体间化学键).金属原子簇化合物(狭义)———包含三个或三个以上金属原子通过直接键合(M-M) 的多核配合物。金属原子簇化合物(广义)———包含三个或三个以上金属原子通过直接键合(M-M) 或桥基键合 (M-X-M) 的多核配合物。5-1-1 金属原子簇化合物的定义金属簇状化合物的特征1。金属原子间有明显的相互作用。2。金属原子组成完整或欠完整的多面体结构。3。分子中有离域化的多中心键。金属原子簇定义：1。金属原子个数。－－－三核到多核2。金属－金属相互作用。－－－M－M键3。多面体结构。－－－－至少是三角形－－－－电子离域5-1-2 金属原子簇化合物的发展 1907,法,美分别报道Ta6Cl14·7H2O. 上世纪20年代Linder(Ger.)合成了[Mo6Cl8]Cl4. 1935,Brosset(Swed.)报道了K3W3Cl4······. 到50-60年代,x-ray技术成熟,此类物质结构才被测 定. 特别是1963,Robinson and F.A.Cotton 测定了Cs3[Re3Cl12]结构.[Mo6Cl8]Cl41964年，Cotton 首先将这类簇状化合物定名为Cluster，并开始提出金属键理论，从此原子簇化学真正成为一个学科开始广泛研究。 1971年，Wade规则的提出为解释过渡金属羰基簇合物的电子结构奠定了理论基础。1981年，Hoffman的等瓣相似（Isolobal Analogy）理论的提出又将有机化学电子结构理论推广到金属有机及金属原子簇化学领域。在此前后，各种新型簇合物开始大量涌现。[Re2Cl8]2-四重键5-1-3 金属原子簇化合物的类型非金属簇金属簇原子簇(1)按配体类型分；羰基簇合物、卤素簇合物、含硫簇合物、(2)按金属原子多少分； 三核、12核 等 如 Au55(PPh3) 12Cl6 C60?B12H22纳米碳管5-2 金属羰基簇合物5-2-1 金属羰基簇合物特点和构型1.金属－CO原子簇可形成二元金属簇合物，一部分CO可被其它配体如烯烃、炔烃及芳香基等碳氢基团，以及大量含氮、磷、砷、氧、硫等非碳配位原子的基团所取代。 Ni3(CO)2(C5H5)3，Rh3(CO)3(C5H5)3The Unusual Paramagnetic Mixed-Metal Carbonyl Chalcogenide Clusters: [E2Cr2Fe(CO)10]2- (E = Te, Se)M. Shieh, R-L. Chung, etc. Inorg. Chem. 2003, 42, 5477 - 547 Aprotic Synthesis and Structural Determination of the Nanosized Nonprotonated Octahedral [Pt6Ni38(CO)48]6- Hexaanion Stabilized as a Cubic Solvated [NMe4]+ SaltNamal de Silva and Lawrence F. DahlIC 2006 pp 8814 - 8816A Traditional Synthetic Method, and a New Structural Motif, for Molybdenum-Gold Clusters: Synthesis and Solid-State Structure of Au8{Mo(CO)5}4(PPh3)4R.D. Pergola, L. Garlaschelli, M.C. Malatesta, C. Manassero, M. Manassero IC 2006 pp 8465 - 84672. 同一种金属可以形成一系列大小不等的羰基簇合物．Fe: [Fe3(CO)11]-1, Fe3(CO)12, [Fe6(CO)16C]2-·····Rh: [Rh6(CO)14]4-, [Rh22(CO)31]4-···Os: Os3(CO