第五章化学分析概论..ppt

第30-44页PPT主要内容(不做要求,不考） 置信度与置信区间 置信度：随机误差在不同区间内出现的概率 置信区间：无限次测量的算术平均值的可能范围 含量：常量=100痕量，之间为半微量和微量 用量：常量=半微量*10=微量*100=痕量*1000 不同天平精确至小数点后几位？ 量器呢？ 容量瓶精确至0.1ml 小数点前不为0，从整个数据最左一位一位开始数，至最右一位， 2.小数点前为0，从小数点后第一位不为0的开始数，至最右一位， 有什么，有多少，什么样 * 曲线y轴：概率密度值 曲线下方的面积：随机误差出现的概率。 曲线下方总面积 ＝ 100％ 置信度(P)：横坐标值在不同范围内正态分布曲线下的面积，即随机误差在不同区间内出现的概率 置信区间： 当u =±1时：可认为总体平均值μ有68.3%的置信度落在x ±σ范围内。也可以理解为在1000次测定中，有683次测定值在μ±σ 范围内。 例： * 标准正态分布 置信度 % 置信度分布情况： * 有限次测定时： －－－采用t分布进行处理。 样本标准偏差S来代替总体标准偏差： 正态分布：P 随u 变化 u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化 t 一定，概率P与f 有关 * 某一 t 值时，测量值出现在 μ± t · s范围内的概率 置信度（置信水平）P： 0.50 0.90 0.95? 0.99 1 1.00 6.31 12.71 63.66 2 0.82 2.92 4.30 9.93 3 0.76 2.35 3.18 5.84 4 0.74 2.13 2.78 4.60 5 0.73 2.02 2.57 4.03 6 0.72 1.94 2.45 3.71 7 0.71 1.90 2.37 3.50 8 0.71 1.86 2.31 3.36 9 0.70 1.83 2.26 3.25 10 0.70 1.81 2.23 3.17 20 0.69 1.73 2.09 2.85 ∞ 0.67 1.65 1.96 2.58 置信度P 自由度f t 分 布 值 表 * 例2： 为检测鱼被汞污染情况, 测定了鱼体中汞的质量分数 w(Hg),六次平行测定结果分别为 2.06×10-6、1.93×10-6、 2.12×10-6、2.16×10-6、1.89×10-6 和 1.95×10-6 。试 计算置信度 P = 0.90 和 0.95 时平均值的置信区间。 解： s = 0.11 × 10-6 查表, 当 P = 0.90， f = n - 1 = 5 时, t = 2.02 = (2.02 ± 0.09)×10-6 当P = 0.95, f = n - 1 = 5 时, t = 2.57 得： = (2.02 ± 0.12)×10-6 【即在 (2.02 ± 0.09)× 10-6 和(2.02±0.12)×10-6 区间中包括 总体平均值μ的把握分别为 90% 和 95%】 * Q值检验法： －－－将数据由大到小依次排列, 求出可疑值与其最邻近数据之差, 然后将此差值与极差 ( 最大值与最小值之差 ) 相比,得 Q计算: 再根据测定次数 n 和置信度查 Q 值表 ( 见表 ), 若 Q计算 Q表, 可疑值应舍去, 反之则应保留。 测量次数n 3 4 5 6 7 8 9 10 Q0.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 Q0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49 三、可疑值的取舍 * 例4： 某土壤含锌质量分数测定结果如下: 6.963×10-5、 7.121×10-5、7.087×10-5、7.138×10-5、7.123×10-5、7.119 ×10-5、7.207×10-5。其中6.963×10-5 是否应舍去(P = 0.95) 解： 查表: n = 7, P = 0.95时,Q表 = 0.59, ∵Q计算 Q表 ∴ 此数据应保留。 * G检验法(格鲁布斯检验法)： －－－用于一组测定数据中可疑值不止一个时 (1) 先将一组数据按从小到大顺序排列：x1，x 2，……，x n； (2) 求出这组数据的平均值和标准偏差S（包括可疑值在内）； (3) 求出G值： 若xi为可疑值： 若计算出的G值大于或等于表中的G值，舍去可疑值； 否则，应保留。 * 测定次数 置 信 度 测定次数 置 信 度 n 95% 99% n 95% 99% 3 1.15 1.15 14 2.37 2.66 4 1.46 1.49 15 2.41 2.71 5 1.67 1.75 16 2.44 2.75 6 1.82 1.94