第六章酶的非水相催化..ppt

Chapter 6 Enzymatic catalysis in Non-aqueous system 酶的非水相催化 Contents of chapter 6 1 酶催化反应的介质 酶的非水相催化 酶的非水相催化 酶在非水介质中进行的催化作用称为酶的非水相催化。 在非水相中，酶分子受到非水相介质的影响，其催化特性与在水相中催化有着较大的不同。 酶的非水相催化 非水相酶催化的特性 （1）增加非极性基质的溶解度； （2）使某些原本在水相不能进行的反应顺利进行，如肽的合成、酯的合成等； （3）可减少在水相容易发生的副反应，如酸酐的水解、卤化物的水解等； （4）容易分离回收； （5）无微生物污染； 酶的非水相催化 非水相酶催化的相关问题 ★在完全无水的情况下，酶是无活性的，极少量的水就会激发酶的活性；但含水量低于最适水量时，酶会失去催化活性。 ★有机溶剂可能直接与酶分子水合层中的必须水发生反应，影响酶的结构和功能，尤其是极性较强的溶剂，它可以溶解大量的水，将酶分子水合层中的必须水剥离掉，导致酶失活，相对来讲，疏水性溶剂对水的溶解能力较低，故对酶活和结构影响较小。 酶的非水相催化 一、酶非水相催化的几种类型 1、有机介质中的酶催化： 有机介质中的酶催化是指酶在含有一定量水的有机溶剂中进行的催化反应。 特点： 1）适用于底物、产物两者或其中之一为疏水性物质的酶催化作用。 2）酶在有机介质中由于能够基本保持其完整的结构和活性中心的空间构象，所以能够发挥其催化功能。 一、酶非水相催化的几种类型 1、有机介质中的酶催化 克利巴诺夫（Klibanov）研究表明：酶在一定浓度的有机溶剂中具有一定的“分子记忆”效应，这种记忆是因为酶存在配体而产生的，当配体被移走后，由于大量有机溶剂存在状态下酶构象的高度刚性， 使得这种与配体具有高亲和性的构象得以保持，而过量水的介入会加速这种记忆丧失。 Klibanov A M. Enzyme memory-what is remembered and why? [J]. Nature, 1995, 374: 596-600. 一、酶非水相催化的几种类型 2、气相介质中的酶催化 定义：气相介质中的酶催化是指酶在气相介质中进行的催化反应。 特点： 1）适用于底物是气体或者能够转化为气体的物质的酶催化反应。 2）由于气体介质的密度低，扩散容易，所以酶在气相中的催化作用与在水溶液中的催化作用有明显的不同特点。 一、酶非水相催化的几种类型 3、超临界流体介质中的酶催化 定义：超临界介质中的酶催化是指酶在超临界流体中进行的催化反应。 条件要求： 1）用于酶催化反应的超临界流体应当对酶的结构没有破坏作用，对催化作用没有明显的不良影响； 2）具有良好的化学稳定性，对设备没有腐蚀性； 3）超临界温度不能太高或太低，最好在室温附近或在酶催化的最适温度附近； 4）超临界压力不能太高，可节约压缩动力费用； 5）超临界流体要容易获得，价格要便宜等。 酶非水相催化的几种类型 4、离子液介质中的酶催化： 离子液介质中的酶催化是指酶在离子液中进行的催化作用。 离子液（ionic liquids）是由有机阳离子与有机（无机）阴离子构成的在室温条件下呈液态的低熔点盐类，挥发性低、稳定性好。酶在离子液中的催化作用具有良好的稳定性和区域选择性、立体选择性、键选择性等显著特点。 一、酶非水相催化的几种类型 4、离子液介质中的酶催化： 常见的阳离子有季铵盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等（如下图所示），阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等. 特点: 不挥发、不可燃、导电性强、黏度低、热容大、蒸汽压小、性质稳定，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用。 二、酶非水相催化的几种体系 （一）、有机介质反应体系 二、酶非水相催化的几种体系 （一）、有机介质反应体系 (1)微水介质体系: ◆微水介质体系是由有机溶剂和微量的水组成的反应体系，是在有机介质酶催化中广泛应用的一种反应体系。 ◆微量的水主要是酶分子的结合水，它对维持酶分子的空间构象和催化活性至关重要。另外有一部分水分配在有机溶剂中。 ◆通常所说的有机介质反应体系主要是指微水介质体系。 二、酶非水相催化的几种体系 （一）、有机介质反应体系 (2)与水溶性有机溶剂组成的均一体系： ◆这种均一体系是由水和极性较大的有机溶剂互相混溶组成的反应体系。 ◆酶和底物都是以溶解状态存在于均一体系中。由于极性大的有机溶剂对一般酶的催化活性影响较大，所以能在该反应体系的进行催化反应的酶较少。 二、酶非水相催化的几种体系 （一）、有机介质反应体系 (3)与水不溶性有机溶剂组成的两相或多相体系： ◆这种体系是由水和疏水性较强的有机溶剂组成的两相或多