第四章取代基效应..ppt

诱导效应I Is的相对强度 ? 在分子碳链上，由于连有电负性原子而引起电子云沿碳链传递，这种现象称为静态诱导效应Is（static inductive effect) 。 Is有强弱之分。表面是键的极性引起的，根本是原子之间的电负性差异决定的。但受分子的空间结构、反应条件的影响，要由多方面比较确定。 诱导效应 Is的相对强度  （1）根据酸碱强度的实验值确定 R-CH2COOH --→ R-CH2COO- + H+ R的-Is越大，O—H键上的电子云密度越小， Ka值越大，酸性越强。反之亦然。 诱导效应 Is的相对强度 实验数据 R- CMe3 CH3 H CH2=CH ph OH Ka 0.9 1.3 1.8 4.6 4.9 14.8 R- NHCOMe OMe I Br Cl F Ka 22.5 29.4 67 125 136 260 R- CN +NMe3 NO2 Ka 356 1480 2090 诱导效应 Is的相对强度 （2） 比较偶极矩实验值的大小 关系: -Is越大 — 极性越强 —μ越大 分子 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2 CH3CN μ 1.64 1.78 1.86 1.81 3.5 3.94 CH3 δ+ → I δ- 诱导效应 Is的相对强度 （3）从元素周期表的位置推测 电负性越大—极性越大—吸电子力越大— -Is越大 -Is: 同主族 F Cl Br I OR SR SeR 同周期 F OH NH2 CH3 诱导效应 Is的相对强度 （4）从电荷和结构推测 -Is: +NR3 NR2 +OR2 OR; （正电荷对电子云吸引力强） CH≡CH CH2=CH CH3CH2 ( S成分大半径小) 诱导效应 Is的相对强度 （5）定量计算 ① Hammatt方程 log K/K0 = σ·ρ K正比于σ(取代基常数，取决于取代基的种类及其位置，而与反应类型及反应条件无关）。σ为正时吸电子，- Is。 诱导效应 Is的相对强度 ② 诱导效应指数I 单从电负性δ和共价半径r来计算， 与实验条件无关。 I=δAB/rAB + 1/α∑δCB/rCB + 1/α2∑δDC/rDC + ┄ 动态诱导效应(Id) 当分子处于外界极化电场中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫动态诱导效应（dynamic inductive effect)。 这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。  动态诱导效应(Id) 静态诱导效应与动态诱导效应 ????静态诱导效应（ static inductive effect）是分子的内在性质，它能对反应起促进作用，也能对反应起阻碍作用。动态诱导效应外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进作用，而不会起阻碍作用。 共轭体系和共轭效应 从偶极矩μ实验数据推测 依据：发生共轭 —— 电子转移 —— 偶极矩μ发生变化 eg CH3 → Cl μ = 1.86D 只有诱导 ph → Cl μ′= 1.70D 共轭和诱导 Δμ= μ-μ′= + 0.16D 共轭体系和共轭效应 Δμ = μ-