第四章2高子.ppt

* 　高聚物的黏流特性 　　 目的：掌握高聚物的黏流特性，合理控制成型加工过程。 一、高聚物的流变性 　　●定义 　　高聚物的流变性（rheological property）是指高聚物有流动和形变的性能。 　　 * 小分子液体中存在许多与分子尺寸相当的孔（空）穴，当外力作用的时候，分子在外力方向上的择优跃迁，使分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成液体的宏观流动现象。 粘度η表示流动阻力的大小 ΔE 称为流动活化能，是分子向孔穴跃迁时客服周围分子的作用所需要的能量。 高分子流动的机理 * 高分子的流动不是简单的分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。这种流动模型并不需要在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。 这里的链段也称“流动单元”，约含几十个主链原子。 分子向孔穴跃迁的过程与分子从液面向空间跃迁的过程相似，因此流动活化能与蒸发热之间存在如下关系： ΔE=βΔHv β为比例常数，对于低分子，β≈1/4—1/3。 每增加一个CH2， ΔHv增加8.4kJ/mol，ΔE约增加2.1kJ/mol。 含有1000CH2的分子链， ΔE约为2.1*10^3kJ/mol，远大于共价键的键能（如C-C：347kJ/mol）。 * 二、牛顿流体与非牛顿流体 牛顿定律 Newton’s law 粘度 ? Viscosity t N γ · 从分子运动角度，流动是分子质量中心的移动。由于分子间存在相互作用力，因此流动过程中，分子间就产生反抗分子相对位移的摩擦力（内摩擦力）。液体的粘度就是分子间内摩擦力的宏观度量。 符合牛顿定律的液体称为牛顿流体。 * 牛顿流体是最典型、最基本的流体，小分子物质的流动大都属于这种类型。而包括高分子熔体、高聚物的浓溶液、分散体系在内的许多液体并不完全服从牛顿流动定律。这类液体统称为非牛顿流体。 N: 牛顿流体 P: 假塑性流体 D: 膨胀性流体 B: 宾汉流体 t N P D tc B h N P D B * 假塑性流体：切粘度随切变速率的增大而减小（切力变稀）；大多数的高聚物属此类。 膨胀流体：切粘度随切变速率的增大而增大（切力变稠）；一般悬浮体系属于这一种，如一些高聚物的分散体系：胶乳、高聚物熔体—填料体系、油漆—颜料体系。 宾汉流体（塑性流动）：切应力小于一定数值时根本不流动，即切变速率为0，当切应力大于临界值时，发生流动。如泥浆、牙膏、涂料等。 * 非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示 K= const. n = 1, 牛顿流体 n与1相差越大, 偏离牛顿流体的程度越强。 n 1, 膨胀性流体 n 1, 假塑性流体 宾汉流体： n不是常数。 以上这些流体的行为只与应变速率有关，与时间无关；而还存在一些流体，即使在恒定的剪切速率下，粘度随时间的增加会发生改变，称为触变（摇溶）液体和反触变（摇凝）液体。 σ * 高分子流动是通过链段的位移运动来完成的； 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律； 高分子流动时伴有弹性形变。 高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果，而是各个链段协同运动的总结果。 在外力作用下，高分子链(链段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展（取向），当外力撤除后，高分子链又会卷曲（解取向），因而整个形变要回复一部分， 表现出高弹形变的特性。 高聚物粘性流动的特点 * 三、 高聚物切粘度的测定方法 落球粘度计： 测低切变速率下零切粘度。 毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。还可研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。 旋转粘度计：有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘度的常用仪器。 * 加工条件 温 度 剪切速率 剪切应力 压 力 结构因素 分子量 分子量分布 支 化 四、 影响聚合物熔体粘度的因素 * (1) 加工条件的影响 Arrhenius Equation 阿列纽斯方程 ?E? - 粘流活化能 viscous flow energy When T Tg+100 高分子流动时的运动单元: 链段(的协同运动) ?E? 由链段的运动能力决定, 与分子链的柔顺性有关, 而与分子量无关!! * 柔性链 刚性链 ?E?小 ?E?大 粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感 粘度对温度敏感 温敏材料 切敏材料 PC PE POM PS 醋酸纤维 PE PS PC 醋酸纤维 ha T log ha log log * 剪切力的增大，表观粘度下降。 按照自由体积概念，液体的粘度是由自由体积决定的，压力增大，自由体积减小，分子间的相互作用增大，自然会导致流体粘度升高。 压力增大，粘度升高。 与