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第七章 分子结构 7.1 离子键 7.2 共价键 7.3 杂化轨道理论 7.4 价层电子对互斥理论 7.5 分子轨道理论简介 7.6 金属键 7.7 分子的极性和分子间力 7.8 离子极化 7.9 氢键 7.10 晶体的内部结构 无机与分析化学 价键理论的不足与杂化轨道的提出： 价键理论的贡献：成功地阐明了共价键的本质（共用电子）与特性（饱和性与方向性）。 价键理论的不足：不能解释成键个数、键角等结构事实。 如：CH4分子有4个C-H键。C原子的电子排布：1s22s22p2，只有2个单电子，若按价键理论只能形成2个共价键。 又如：按价键理论，H2O分子的两个H-O键的夹角应为90°（两p轨道夹角）。但实测结果是104.5°。 杂化轨道的提出：为了解释上述实验事实，1931年鲍林和斯莱特提出。 这种重新组合的过程称为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 7.3 杂化轨道理论 7.3.1 杂化轨道理论的基本要点 定义：在原子相互作用形成分子的过程中，同一原子（中心原子）中能级相近的不同类型的若干原子轨道（波函数）相互作用，改变原有状态，重新组合成一组成键能力更强的新轨道。 轨道杂化具有如下特性： ① 杂化只能发生在能量相近的一组轨道之间。 如：ns-np，ns-np-nd，(n-1)d-ns-np 杂化轨道的名称由带数字上标的亚层符号组合而成，亚层符号按能级升高的顺序排列， 例如：d2sp3 和 sp3d2代表不同的杂化轨道。 (n-1)d nd ② 杂化轨道成键能力大于未杂化轨道。 ④ 杂化轨道在核外空间的伸展方向与其轨道数和轨道类型有关。（各轨道尽可能相互远离使体系能量最低） 由杂化轨道形成的分子，其空间构型取决于杂化轨道的形状。 + – + + – ③ 杂化轨道的数目等于参与杂化的轨道总数。 7.3.2 杂化轨道的类型 根据参加杂化的原子轨道类型及数目不同，可将杂化轨道分成以下几类： 杂化轨道 sp sp2 sp3 sp3d (dsp3) sp3d2 (d2sp3) 2s2p轨道 空间构型 C: 杂化前的原子轨道 2s2p轨道 B: sp2杂化 杂化前 Be: 杂化前 等性sp3杂化109.5o 孤对电子 常见的杂化轨道、轨道形状和实例 7.5 价层电子对互斥理论 Valence-Shell Electron Pair Repulsion theory （VSEPR法） 价键理论和杂化轨道理论都成功地解释了共价键的方向性和饱和性； 杂化轨道理论可解释和预见分子空间构型。 价层电子对互斥理论: 20世纪40年代初,Sidgwick提出; 20世纪60年代初,Gillespie完善与发展； 简单明了,不需原子轨道概念,也可解释和预见分子空间构型。 分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对的数目有关; 价层电子对数目等于成键电子对与孤对电子对数目之和。 即： VP（价层）= BP（成键）+ LP（孤对） 价层电子对互斥理论基本要点: 在中心原子价电子层中，电子对的排布方式，应该使它们之间的静电斥力最小，并由此决定了分子的空间构型。 2. 价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小；电子对之间斥力的大小次序为： LP-LP LP-BP BP-BP 若把中心原子价电子层近似看作球形，只有当各价层电子对在球面上都处在相距最远的位置，才能使价层电子对之间的排斥力达到最小值。 静电斥力最小的电子对排布 3.根据VP和LP, 即可推测分子的空间构型。 由纯几何的方法不难找出当价层电子对为2～6时，静电斥力最小的电子对排布的理想几何构型。 判断共价分子结构的一般步骤： (1)确定中心原子A的价层电子对数VP 对于给定分子(离子): AXm VP = 1/2 [中心原子A的价电子数 + 配位原子X提供的电子数－离子电荷代数值] 原则: ① A的价电子数 = 主族序数; ② 配体X提供的电子数: H和卤素原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子。 例: VP ( ) = ( 6 + 4×0 + 2 ) = 4 (2)确定电子对的空间排布方式 VP=2 直线形 VP=3 平面三角形 VP=4 正四面体 VP=5 三角双锥 VP=6 正八面体 A : : A : : : : : : A : : : : : : A : : : A : : : (3)确定孤对电子数和分子空间构型 LP=0时，分子的空间构型=电子对的空间构型 VP= (6