现代分析技术核磁共振波谱法.ppt

二、复杂1H NMR 谱及简化 （1）加大B0　　 （2）去偶技术 （3）氘同位素交换 （4）位移试剂简化 NMR 谱　 （1）加大B0 　　增大B0，可使△v（或△B）/J≥6 ，将复杂光谱变为一级谱。 （2）去偶技术 　　在用一个射频（v1）正常扫描观测一个核共振的同时，用另一个强功率的射频（ v2 ）来照射激发与观测核有偶合作用的核，使其受到强的辐射，便在 - ? 和 + ? 两个自旋态之间迅速往返，从而如同一非磁性核不再对观测核产生偶合作用，使观测核的谱线数目和强度发生变化。 （3）氘同位素交换 　氘代能消除 1H 谱中的复杂自旋偶合作用，使谱图简化： 　① 氘（ 2H ）核的共振频率与1H 核相差很远，在氢谱中无氘核的信号峰。 　② JHD 远小于JHH （约1/6）。 　　活泼H 的氘代还可确定谱图中－OH、－NH、－SH的存在（氘代后谱峰消失），这在氢谱分析中常用。 （4）位移试剂简化 NMR 谱　 　　位移试剂：可使分子的NMR 谱中各谱的化学位移间距变大，使NMR 谱的解析变得更加容易的试剂。　 电负性较大，对分子中其他氢核有较大的去屏蔽作用 　　原理：与分子中具有孤对电子的O、N等原子产生配位键，使其产生不同的化学位移。距孤对电子越远，化学位移变化越大，不同氢核之间化学位移差距增大，使NMR 谱的解析变得更加容易。　 三、1H NMR 谱的解析 　　NMR 谱作有机物结构分析的依据： ① 分子中含H 基团的化学位移δ ； ② 峰的裂分（精细结构）； ③ 峰的面积 。 各峰的面积比等于各峰的H 数比。 　　　 “对于其他核，不成立” NMR 谱图解析的过程： ① 排除杂质峰，溶剂峰； ② 计算不饱和度； ③ 根据峰面积计算各基团中氢核数的比值，决定各基团的氢原子数； ④ 根据NMR 谱的化学位移确定基团类型； ⑤ 根据自旋裂分的峰数并结合偶合常数值，确定基团之间的相互关系（连接顺序），确定一些可能的结构式； ⑥ 谱图指认 　　各基团都应在谱图上找到相应的峰，且峰的δ值及裂分数（包括J 的大小）都应和结构式相符，去除不合理的结构式，确定最可能的结构式。 四、1H NMR 应用实例 例8-1 根据化合物的1H NMR 谱推断其结构式。 已知：分子式为C5H10O2。 （1）计算不饱和度 因δ4.5 以上无峰，故有C = O。 （2）由积分线得四组峰 A:B:C:D = 6.1:4.2:4.2:6.2 = 3:2:2:3（即 H 数之比） （3）解析 ① A 峰（δ3.6，单峰，3H）为CH3O- ② B 峰（δ2.2，三重峰，2H）为 CH2CO-且另一端连CH2- ③ D 峰（δ0.9，三重峰，3H）为 CH3-且与CH2-相连 ④ C 峰（δ1.6，约6重峰，2H） 为CH2（分子式 A-B-D，剩下 CH2 ）且分别与B、D 相连。 （3）推断 A 峰 B 峰 D 峰 C 峰 （3）除X 之外，其余相连的都是C 原子的质子的化学位移（CH3X、 CH2X 、 CHX） （4）同碳上有两个以上取代基的亚甲基和次甲基的化学位移 －H：0.17；　　－CH3：0.47　　－CH2R：0.67 Shoolery公式（X— CH2 —Y 或CHXYZ） 2. 不饱和碳－氢的化学位移 “波谱分析法P105公式与例题” 烯氢的化学位移 苯氢的化学位移 4. 稠环及杂环氢核的化学位移 炔氢的化学位移 活泼氢的化学位移 杂芳环氢的化学位移 脂环氢的化学位移 脂环氢的化学位移没有一定的规律，取代基对化学位移的影响与同类开链化合物相比，有时差别很大。 醛基氢的化学位移 　　自旋偶合：同一分子中相邻1H 核之间的自旋发生的相互作用。 　　自旋偶合常数：自旋耦合产生的多重线间的距离，以J 表示，单位为Hz。J 值是定性和结构分析的重要依据之一。 　　n + 1 规则：如果某氢核相邻的碳原子上有n 个状态相同（化学等价）的H 核，此核的吸收峰将被分裂为（n + 1）个。此规则仅适用于氢核和其他自旋量子数 I = ? 的核。如乙醇分子中的亚甲基CH2上的两个H 核使相邻的CH3 中的H 核的核磁能级分裂为三种，由此产生三条谱线，出现三个吸收峰。 8.5 自旋偶合（自旋裂分） 裂分数及裂分强度比满足二项展开式。 　　氢核间的偶合常数按耦合传递的化学键多少分为2J（同碳偶合）、3J（邻碳偶合）、4J及5J（长程偶合）。 1H NMR 主要讨论3J 偶合，其范围一般不超过20Hz。 8.6 核磁共振氢谱及其应用 一、简单核磁共振氢谱 二、复杂1H NMR 谱及简化 三、1H NMR 谱的解析