固溶体幻灯片.ppt

2.5 固溶体 将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。 一、固溶体的分类 二、置换型固溶体 三、间隙型固溶体 四、形成固溶体后对晶体性能的影响 五、固溶体的研究方法 一、固溶体的分类 二、置换型固溶体 （一）形成置换固溶体的影响因素 1. 原子或离子尺寸的影响Hume Rothery经验规则 2、晶体结构类型的影响 3、离子类型和键性 4、电价因素 1. 原子或离子尺寸的影响-Hume-Rothery经验规则 以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径， 当 时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。 当 时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体， 当 时，溶质与溶剂之间很难形成 固溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。 2、晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。 NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr15%，可形成连续固溶体； MgO-CaO结构相同，阳离子半径相差超过15%，只能形成有限型固溶体； Co和α-Fe结构不同，不形成固溶体。 3、离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。 4、电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+ =Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。 还可以通过生成缺陷的方式形成固溶体。 （二）注意事项 以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。 三、间隙型固溶体 形成间隙型固溶体的条件 填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。 1 杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。 2? 晶体（基质）结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。 3? 电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 例如 YF3加入到CaF2中： 当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。 实例 MgO：面心立方结构中，八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。 TiO2：有二分之一的八面体空隙是空的。 萤石：氟离子作简单立方排列，Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。 沸石：间隙就更大，具有隧道型空隙 。 四、形成固溶体后对晶体性质的影响 1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 2、活化晶格 3、固溶强化 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响 1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 (1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最