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药学院物理化学教研室 返回 药学院物理化学教研室 返回 药学院物理化学教研室 制作：陈纪岳 药学院物理化学教研室 制作：陈纪岳 第十四、十五节 反应速率理论 一．碰撞理论 1．简单碰撞推导反应速率 化学反应与碰撞 反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键 A + B ?? P r = 碰撞频率?活化分子比率 简单碰撞模型 演示 一．碰撞理论 1．简单碰撞推导反应速率 化学反应与碰撞 r = 碰撞频率?活化分子比率 碰撞频率Z —— 分子运动论 不同分子碰撞 摩尔折合质量 n为单位体积分子数 同种分子碰撞 简单碰撞模型 分子视为硬球，除碰撞瞬间外，分子间无作用力，碰撞时分子间的中心距等于半径之和。（实际情况要复杂的多） 一．碰撞理论 活化分子比率 —— 玻兹曼分布（ Boltzmann ） 能量大于阈能EC的分子比率 碰撞频率Z —— 分子运动论 r = 碰撞频率?活化分子比率 化学反应与碰撞 LcA LcB n = c? L代入 反应速率 反应速率常数 一．碰撞理论 反应速率常数 比较二级反应 式中为SI制单位 d：m ?：kg/mol k：mol–1?m3?s –1 同理，同种分子反应 一．碰撞理论 2．碰撞理论与阿氏公式比较 碰撞理论 ( T一定， ) 阿氏公式 指前因子又称频率因子 EC ~ Ea EC ~ Ea关系 两者比较 一．碰撞理论 评论 碰撞理论原则上给出了 k 的理论计算方法，其中dAB可由实验测得，但EC无法从实验得到，只能从Ea推算，这是碰撞理论的缺点之一。 一．碰撞理论（Collision theory ） 例 2NOCl ?? 2NO + Cl2 ，Ea = 105.5 kJ/mol， d = 2.89?10 –10 m， M = 65.5?10 –3 kg/mol， 求600K时的 k 解 ＝103.0 kJ/mol = 0.051 (mol/m3)–1? s –1 实验值 k = 0.060 (mol/m3)–1? s –1 ，基本符合 一．碰撞理论 3．方位因子（steric factor ） 较符合的反应：气体简单分子间反应 不符合的反应：复杂分子（特别有机物）反应 引入校正因子 P 碰撞理论计算k 讨论 （1）大多反应，P 1，分子碰撞时空间取向不合适，不在反应部位发生，仍是无效碰撞。 P称为方位因子 （2）少数反应 P 1，不易解释。P值只能由实验得到，不能理论计算，这是碰撞理论的缺点之二。 二．过渡态理论 碰撞是非弹性的，在断键、成键过程中伴随着能量的变化， 反应经过一个过渡态 可由分子的大小、质量、转动惯量、振动频率等微观数据计算速率常数。（因而又称绝对速率理论） A分子 B-C分子 A…B…C 过渡态 A-B分子 C分子 演示 模型要点： 二．过渡态理论 1．过渡态理论推导反应速率常数 反应过程 快平衡 T：过渡态 速控步 过渡态 在鞍点T形成不稳定的活化络合物，是新键将生成而未生成，旧键将断裂而未断裂的状态，称过渡态 推导 k 由速控步 r = k cABC? 平衡假设 cABC? = K?? cAcBC (c?) 1–2 分解速率常数 k = ? 普通分子振动，可恢复原态 活化络合物，振动即分解 （振动频率） 二．过渡态理论 由速控步 r = k cABC? 推导 k 平衡假设 cABC? = K??cAcBC (c?) 1–2 分解速率常数 k = ? 普通分子振动，可恢复原态 活化络合物，振动即分解 （振动频率） ? 振动能 反应速率 双分子反应 r = k cAcBC 两者比较 速率常数 n分子反应 二．过渡态理论 n分子反应 kB = 1.3806?10 –23 J?K –1 h = 6.626?10 –34 J?s k单位：单分子 s–1，双分子 L?mol–1?s–1，c?=1 mol?L–1 二．过渡态理论 =?H??–(1–n) RT 2．?G??和?H?? ?S?? 求算 （1）由 k ?? K?? ???G?? ＝–RTln K?? （2）由Ea?? ?H?? Ea = RT + ?U?? ?U??＝ ?H?? Ea = ?U?? + RT ?U??＝ ?H??–?nRT 液相反应 气相反应 Ea = ?H?? +nRT 气相：n为反应分子数，液相 n =1 （3） 反应物 活化络合物 n 1 二．过渡态理论 例 丁二烯二聚反应 2A ?? A2 T1 = 550K， k1 = 2.77 (mol/L)–1?s–1 ， T2 = 650K， k2 = 80.78 (mol/L)–1?s–1 求600K时反应的?G?? ，?H?? ，?S?? 。 解 由阿氏方程